一种废弃地膜催化热解制石脑油的方法

技术领域

本发明属于废弃资源再生技术领域，涉及一种废弃地膜催化热解制石脑油的方法。

背景技术

目前处理废塑料的处理方法有露天堆积、填埋、作为燃料焚烧、熔融再生和化学法回收再利用。其中，堆积和填埋是最消极的处理方法，长期占用大量土地，如果处置不当，垃圾渗滤液泄露还会造成周围土壤和水体的污染，这种方法主要针对一些杂质多、难以分类、预处理成本高以及再利用价值不高的废塑料；作为燃料、熔融再生以是把废塑料作为一种资源原料，实现资源化再利用的技术手段，仍然存在产生二次污染、再生制品强度低以及投入能耗大等问题；化学法回收再利用通常是指将废塑料置于无氧的密闭环境中，通过加热裂解、催化裂解、加氢裂解等方式将废塑料转化成燃油、化工原料等小分子产物，从而实现资源化再利用，是一种非常具有潜力的再生手段。通过裂解PE回收燃油和燃气，一方面在一定程度上减少废弃聚合物对环境带来的危害，另一方面可以缓解全球能源危机。

废地膜是一种高分子聚合物，通过催化裂解的方式将废地膜进行处理，使其处于无氧或少氧微负压的环境中，这时废地膜的高分子聚合物大分子链打开，废地膜这种高分子聚合物便会还原为低相对分子状态或单体态，其他组合则为基本有机原料。单纯的热裂解存在裂解温度高、能耗大和产物不可控等缺点，而催化剂的使用能在降低裂解温度的同时在一定程度上调节产物的收率和成分，成为废PE化学回收再利用的主要途径。常用的催化剂有催化裂化催化剂、天然沸石、介孔分子筛和硅铝酸盐等，固体酸类催化剂是依靠催化剂上的酸性位点提供催化活性。这类催化剂依赖于自身丰富的孔结构和大的比表面积来增加催化剂与废塑料熔体的接触面积，然而，在热裂解废地膜这种高分子聚合物过程中，采用传统的传统分子筛类固体酸催化剂，由于存在催化剂用量大、聚合物熔体不易扩散、反应体系温度不均匀以及因结焦反应而导致催化剂失活和不能重复利用等问题。其具体原因在于，一方面，聚烯烃在裂解催化剂孔道内的酸性中心发生裂解反应，由于酸强度不均匀，孔道不规则，因此发生裂解反应无规则，产生裂解产物碳数分布宽，烯烃在孔道内停留时间常会聚集产生结焦，随着结焦现象发生，结焦产物可以引起催化剂内部孔道的堵塞，使聚合物分子无法进入催化剂内部孔道，无法接触到催化剂的活性中心，直接导致了催化剂活性的显著下降，并且反应结束后，附着在催化剂孔道内的结焦产物很难清理出来，致使催化剂失去了重复利用的价值；另一方面，催化裂解反应速度慢，高聚物分子链较长，且分子链之间互相缠绕，熔融后黏度大，反应进行过程中催化剂和聚合物熔体的流动受限，无法互相快速和均匀地扩散，从而使其与催化剂的接触面积受限，最终导致聚合物热解产品碳数分布宽，裂解过程熔体受热不均匀，裂解反应速率慢，气体及固体残渣多，液体收率低的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提出废弃地膜催化热解制石脑油的方法，提供一种催化裂解催化剂及配套热解工艺，解决传统聚合物热解产品碳数分布宽，裂解过程熔体受热不均匀，裂解反应速率慢，气体及固体残渣多，液体收率低的问题。

为实现以上目的，采用以下技术方案：一种废弃地膜催化热解制石脑油的方法，该方法包括，

a.将收集的废弃地膜经水洗浮选造粒，清洗下来的灰分干燥用作土地肥料；

b.微波加热流化床反应器装有热流化介质多孔无定形硅铝，造粒后的聚合物原料进入微波加热流化床反应器与处于流化状态的多孔无定形硅铝催化剂接触，进行快速催化裂解反应；

c.裂解产物进入旋风分离器，分离出固体产物和催化剂颗粒，其余物质进入冷凝器冷凝分出液体产品和气体产品；

d.催化剂颗粒进入催化剂再生塔，富氧条件下，除去多孔无定形硅铝表面的焦炭，重新进入微波加热流化床反应器参与反应；

e.液体产品与氢气混合进入装有加氢精制催化剂的加氢精制塔，进行烯烃饱和及加氢精制生产石脑油。

优选的，微波加热流化床反应器的反应温度为380-450℃。

优选的，催化剂再生塔的反应温度为500℃。

优选的，多孔无定形硅铝催化剂的粒径为0.2-0.4mm。

优选的，多孔无定形硅铝催化剂的合成方法包括；

s1，用偏硅酸钠配制浓度为0.30mol L

s2，将两种溶液预热至40℃之后混合均匀并调节溶胶pH值到6.7，保持溶胶配比为OTAC:SiO

优选的，加氢精制催化剂为NiMoS/SiO

优选的，加氢精制塔中的加氢精制反应条件为反应温度220-280℃，反应压力3-5MPa，体积空速1.0-4.0h

上述技术方案，根据废弃地膜结构组成特点，开发酸强度、分布及孔结构可控的催化裂解催化剂，解决产生裂解产物碳数分布宽，产生结焦现象，以及结焦致使催化剂失去了重复利用的价值问题，并且通过催化剂SiO2降低催化裂解反应中聚合物熔体的粘度，增加聚合物熔体与催化剂的接触面积，提高催化活性；

采用微波加热控制内部温度，确保温度恒定及升温速率，解决聚合物的导热系数很小，裂解过程中存在熔体受热不均匀，温度不易精确控制问题；

通过热解油加氢精制催化剂和加氢工艺，解决热解油加氢过程裂解反应多，加氢饱和程度不高，产品溴值高的问题。

本方法最终实现废弃地膜催化裂解-加氢精制制烯烃裂解原料石脑油技术，实现废弃地膜“从哪里来，回哪里去”，解决其污染土壤的问题。

具体实施方式

一种废弃地膜催化热解制石脑油的方法包括，

a.将收集的废弃地膜经水洗浮选造粒，清洗下来的灰分干燥用作土地肥料；

b.微波加热流化床反应器装有热流化介质多孔无定形硅铝，造粒后的聚合物原料进入微波加热流化床反应器与处于流化状态的多孔无定形硅铝催化剂接触，进行快速催化裂解反应；

c.裂解产物进入旋风分离器，分离出固体产物和催化剂颗粒，其余物质进入冷凝器冷凝分出液体产品和气体产品；

d.催化剂颗粒进入催化剂再生塔，富氧条件下，除去多孔无定形硅铝表面的焦炭，重新进入微波加热流化床反应器参与反应；

e.液体产品与氢气混合进入装有加氢精制催化剂的加氢精制塔，进行烯烃饱和及加氢精制生产石脑油。

其中，多孔无定形硅铝催化剂的合成方法包括；

s1，用偏硅酸钠配制浓度为0.30mol L

s2，将两种溶液预热至40℃之后混合均匀并调节溶胶pH值到6.7，保持溶胶配比为OTAC:SiO

下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

废弃地膜经水洗浮选造粒，再经筛分取30目以下作为流化床进料，大于30目的重新造粒，重新重复上述过程。以多孔无定形硅铝(ASA

表1

由表1可知，以多孔无定形硅铝(ASA

实施例2

以多孔无定形硅铝(ASA

表2

由表2可知，聚合物的导热系数很小，裂解过程中存在熔体受热不均匀，温度不易精确控制等问题，与反应器直接接触的部分温度升高较快，容易达到实验设定温度，而内部材料受热升温较慢。采用微波加热控制内部温度，确保温度恒定及升温速率，液体收率大福度提高。

实施例3

以多孔无定形硅铝(ASA

表3

由表3可知，以多孔无定形硅铝(ASA

实施例4

以多孔无定形硅铝(ASA

表4

由表4可知，不同的SiO

实施例5

在实施例4的基础上，以ASA

表5

由表5可知，当温度低于240℃，液体空速大于2.0h-1，加氢烯烃饱和和加氢脱氯效果变差，反应压力和氢油体积比对烯烃饱和和加氢加氢脱氯效果影响较小。加氢精制后产品基本满足石脑油国家标准。