一种由木质素衍生酚类和甲醛制备多环烷烃航空煤油的方法

技术领域

本发明涉及一种由木质素衍生的酚类和甲醛制备高密度，高体积热值航空煤油的方法。本发明方法共涉及两步反应，第一步为酚醛缩合反应；第二步为完全加氢脱氧反应。

背景技术

燃料性能决定了飞行器的飞行性能，包括航程、航速和有效载荷等；燃油密度高，体积热值大能为飞行器提供更多的能量，因此高密度燃油能在提供相同能量条件下能减小飞行器的油箱体积或者在相同的油箱状态下为飞行器提供更多能量，从而提升飞行器的机动性，灵活性。

2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)制取C8至C15范围的液态烷烃。在 [ChemSusChem,2008,1,417-424]和专利[US7,880,049]他们对羟甲基糠醛和糠醛的制备工艺进行了改进，采用简化工艺获取了直链烷烃。 2011年，Corma等人(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)采用硫酸和甲基苯磺酸催化甲基呋喃与一系列木质纤维素羰基化合物为前体获得了航空煤油。而在本组前期工作(中国专利申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2)中采用固体酸催化剂，合成了由甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮等羰基化合物反应的燃油前驱体，并在加氢脱氧后获得了相应的液态烃类燃油，但该类燃油密度低热值小，不能满足航天飞行器对高密度燃油的需求。2015年，邹吉军等人(Chemical Engineering Science.2015,138:239-243.)利用甲基呋喃与环戊酮，环己酮等为底物，经两步反应得到了单环高密度航空燃料。然而，这些过程存在获得燃料密度低，反应过复杂，催化剂不易分离或者容易腐蚀反应器等问题。因此从实用角度出发，本专利采用易于分离的廉价固体酸高效催化前驱体的合成，产物收率达80％以上；随后在较为温和条件下加氢脱氧获得多环高密度航空煤油。

发明内容

本发明利用容易分离的固体酸催化剂在前期高收率合成了双酚类含氧有机物，随后在釜式反应器中经温和反应条件，高收率获得了液态燃料和；本发明中催化剂具有无溶剂、易分离、操作工艺简单、低能耗、低成本等特点，提供了一种由木质素衍生的酚类化合物和甲醛合成高密度多环航空煤油的新路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

该反应过程通过两步反应来实现。

第一步在固体酸的催化作用下，木质素衍生的酚类化合物和甲醛经过酚醛缩合反应，实现C-C偶联，得到含有多碳数的不饱和有机物；

第一步中所述固体酸催化剂为Nafion-212，Amberlyst-15， Amberlyst-36，H-β，H-ZSM-5，HPW(磷钨酸)，HSiW(硅钨酸)， HPMo(磷钼酸)，HSiMo(硅钼酸)，负载型固体酸A/X中的至少一种；其中负载型固体酸A/X，包括负载在载体上的活性部位A和载体 X两部分，体载体X为SiO

酚醛缩合反应在间歇釜式反应器中进行，木质素衍生的酚类与甲醛的摩尔比为0.5～10，催化剂的用量与反应底物的质量比值在0.1～0.6 之间，反应温度在30～120℃之间，反应时间在3～12h之间，反应可在液态溶剂或无溶剂条件下进行；未反应的原料可通过蒸馏或精馏的操作除去并循环使。

第二步采用双功能金属催化剂，对不饱和有机物在一定压力下完全加氢脱氧，得到多环航空煤油；

第二步中双功能催化剂中负载金属为Pt、Pd、Ru、Ir、Fe、Cu、 Ni中的一种或两种以上，载体为H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-USY、La-Y、H-MOR、SBA-15、MCM-41中的一种或两种以上的混合物，其中催化剂的负载量在1％～10％之间；

双功能金属催化剂的制备采用等体积浸渍法：金属前驱体按照一定的计量比配成溶液，然后按照对应的负载量加到载体上，静置4小时以上后干燥8～24h，在置于马弗炉中200～500℃下焙烧5～8h，最后在200～500℃，氢气气氛下还原3～5h。

第二步反应在釜式反应器中对由酚醛缩合获得的燃料前驱体完全加氢脱氧；固定床的反应条件为：所述反应温度为120℃-250℃，氢气压力为2MPa-8MPa，反应时间为0.5h-24h。

通过以上步骤，我们成功合成了具有多环结构的高密度航空燃油。燃油密度的提高将有助于提升飞行器的飞行半径，有效载荷量，减少燃油使用量等。

附图说明

图1为实施例2中制备的酚醛缩合产物A的碳谱图；

图2为实施例3中制备的酚醛缩合产物B的碳谱图；

图3为实施例4中制备的酚醛缩合产物C的碳谱图；

图4为实施例38中制备的加氢脱氧产物C14的质谱图；

图5为实施例38中制备的加氢脱氧产物C15的质谱图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例1

如下所示，为本发明的合成路线。

1)在第一步反应中，将20mmol甲基愈创木酚(或其他酚类)和 10mmol甲醛加入35ml的耐压管，无溶剂条件下在恒温水浴下反应一段时间，详细反应结果见表1。

表1酚醛缩合的反应条件及结果。

从表1.可以看出，不同固体酸对木质素衍生的酚类与甲醛反应的催化活性有较大差异，其中以Nafion-212的表现出较好活性，磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸在单独使用时活性较差，但将其负载于二氧化硅上时其催化性能有了显著提高。

2)不同反应条件对酚醛缩合反应的影响。将一定量的甲基愈创木酚、甲醛和χ％HPW/SiO

表2甲基愈创木酚和甲醛酚醛缩合的反应条件及结果。

3)不同负载金属的对前驱体的完全加氢脱氧

实验过程：在釜式反应器反应器中，加0.5后的反应物，0.05g催化剂，40ml有机溶剂，在一定温度，压力下反应一段时间。

实施列37；酚醛缩合产物A的加氢脱氧主产物，如表3所示

表3加氢脱氧主产物的结构

表4产物A加氢脱氧条件及结果。

从表4可以看出不同负载金属催化剂在加氢脱氧反应中都具有一定活性，贵金属的催化活性要好于非贵金属；同时，在一定条件下贵金属与非贵金属形成的双金催化剂可以降低反应过程中碳链的断裂，提高原子利用率；反应条件的反应结果的影响也较为明显，在较长反应时间下产物的总收率可达到90％以上。