一种利用吸附分离技术从重芳烃中分离高纯度连三甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种分离连三甲苯的方法，具体地说，涉及利用吸附分离技术从重芳烃中得到高纯度连三甲苯的方法。

背景技术

重芳烃原料的主要组分为C9及以上的单环和稠环芳烃，主要来自催化裂化、催化裂解、催化重整、歧化、异构化、蒸汽裂解、苯-乙烯烷基化制乙苯及煤高温炼焦等反应过程，是石油化工和煤化工的重要副产品。近年来，随着我国大型石脑油重整、乙烯和芳烃联合装置的陆续投产，C9+芳烃产量不断增加，2022年重整重芳烃产能预计可达3000多万吨，如何进一步开发利用C9+芳烃，提高C9+芳烃资源的利用水平，已经成为石化行业越来越迫切的需求。

我国虽然从80年代就已经开始了C9+芳烃的综合利用研究，但是由于技术发展缓慢，工艺落后及规模小等原因，造成装置的原料利用率低，能耗高，且产品附加值低，资源浪费严重。目前，国内技术仅能对C9+重芳烃中的偏三甲苯、均三甲苯、100～120号芳烃溶剂油组分进行提取，重芳烃中的甲乙苯、连三甲苯、均四甲苯等高附加值产品的分离提纯都尚未进入工业化阶段，以上组分大部分作为油品调和组分进行燃烧，或者作为高沸点芳烃溶剂油低价出售，影响了C9+重芳烃综合利用的经济效益。

三甲苯是重要的精细化工中间体，在C9+重芳烃中所占的比例较大，例如在催化重整生成油经抽提、精馏分离苯、甲苯、二甲苯后的重芳烃中，三甲苯质量分数为15％～55％。在三甲苯的三种异构体中，连三甲苯是重要的医药、化工行业中间体，其在生产苯胺染料、连苯三酸，合成西藏麝香，制取消炎镇痛药、血小板防凝剂和血栓抑制剂等方面具有广泛用途，经济价值较高。连三甲苯最主要用途是合成西藏麝香，早期合成西藏麝香是以间二甲苯为原料的，但由于此工艺复杂、流程长、产品收率低，对设备腐蚀性强。所以目前大多生产厂家均采用以连三甲苯为原料的合成工艺。此工艺流程简单、产品收率高且副产物易回收、对设备腐蚀性小，适合于工业化生产。另外，由于整个合成过程要经过叔丁基化、分离、硝化、水洗过滤等步骤,如果原料连三甲苯中的杂质含量高,就会对西藏麝香的产品纯度和收率有很大影响。

目前大多工业装置采用精密精馏、萃取精馏、深冷结晶以及烷基化等方式将连三甲苯从C9+芳烃中分离出来。但是由于连三甲苯与茚满的沸点相差只有0.5℃，精馏所需塔板数较多，回流比大，能耗非常高，工业上实施较困难；烷基化方法分离的工艺复杂，原材料使用品种多、消耗量大，费用高，经济性较差。因此，从C9+芳烃中分离连三甲苯的尚属薄弱环节，特别是高纯度连三甲苯的大规模提取还未形成成熟的工艺。

CN101704706B公开了一种从重芳烃中分离、提纯连三甲苯的方法，该方法利用吸附分离手段提纯连三甲苯、茚满组分，但进行分离之前对原料进行了严格的筛选，利用精馏手段获取富含连三甲苯和极少量茚满的原料，未引入第三组分。CN1900034A采用了一种烷基化转换法分离提纯连三甲苯，利用该方法可获得质量分数92％以上的连三甲苯产品，但该法工艺过程复杂，经济性差，催化剂寿命短，不易于工业化生产。CN105837394B公开了一种提纯连三甲苯的方法，包括原料处理和萃取精馏两部分。该法需要预处理脱轻塔、脱重塔，萃取精馏塔和溶剂回收塔，工艺流程长，精馏塔理论塔板数较多，工业上投资较大，成本较高。

因此，如果能够开发出高效、节能和环保的分离工艺将连三甲苯单一组分从重芳烃中提取出来，就可以推动C9+芳烃高效利用产品链的形成，既解决了大型石化企业C9+芳烃副产物的出路问题，又可延长产业链，为下游企业带来可观的利润，打通从重芳烃原料到高端功能产品的必经环节，显著提高重芳烃综合利用的经济效益和社会效益。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用吸附分离技术从重芳烃中分离连三甲苯单一组分的方法，其具有原料适应性强，无副反应，操作能耗低，流程简单，工艺控制精准、效率高，产品纯度好、收率高、环境友好等优点，显著提高了C9+重芳烃综合利用的经济效益。

本发明提供了一种利用吸附分离技术从重芳烃中分离高纯度连三甲苯的方法，包括向吸附剂中通入重芳烃原料，使重芳烃原料中的连三甲苯被吸附剂吸附，不被吸附的组分作为吸附分离的抽余液排出；向吸附剂中通入解吸剂，使吸附的连三甲苯脱附，得到抽出液，将含解吸剂的抽余液和抽出液分别经过精馏分离，得到其他重芳烃和连三甲苯并回收解析剂循环利用，其特征在于，

所述重芳烃原料为含多种C9+芳烃组分且连三甲苯质量分数分布较宽的重芳烃；

所述吸附剂为经铵盐处理过的X型分子筛；

所述吸附剂成型后经IIA、IIB和VIII金属阳离子中的一种或两种进行离子交换。

本发明提供的利用吸附分离技术从重芳烃中分离连三甲苯单一组分的方法，对原料的适应性强，允许原料中含有较多的其他重芳烃组分，大大简化了操作流程，可精确控制工艺参数，有效降低装置能耗和生产成本，可排除茚满组分的干扰，得到连三甲苯单体产品，具有较高纯度和收率，且通过精馏将抽余液和抽出液中的解吸剂分离出来循环利用，分离过程对环境友好。精馏分离得到的其他重芳烃组分可作为汽油调和组分或高沸点芳烃溶剂油组分利用，高纯度连三甲苯产品可作为精细化工中间体进一步生产高端功能材料，极大地提高了经济效率。

附图说明

图1为实施例3的脉冲谱图。

图2为实施例5的脉冲谱图。

图3为本发明的小型模拟移动床吸附分离示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

在本发明中，术语“C9”是指含有9个碳，术语“C9+芳烃”是指含9个碳或以上的芳烃，与“重芳烃”具有相同的含义。

本发明通过吸附分离技术从重芳烃原料中分离得到高纯度连三甲苯，向吸附剂中通入含有较多重芳烃组分的进料且其中含较宽质量分数范围连三甲苯的重芳烃原料，原料中的连三甲苯在接触到吸附剂后被吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出；再向吸附剂中通入解吸剂，解吸剂为烷基苯或烷基苯与烷烃的混合物，使吸附的连三甲苯脱附，得到抽出液；抽余液和抽出液中均含有解吸剂，抽出液和抽余液中解吸剂均可回收利用，可通过精馏将其中的解吸剂分离出来循环利用。抽出液经分离后可以得到高纯度的连三甲苯(抽出液剩余组分)，作为产品用于下游精细化工产业，抽余液经分离后得到其余的重芳烃(抽余液剩余组分)，可作为汽油调和组分或高沸点芳烃溶剂油组分利用。该方法可解决现有工艺无法从重芳烃中获取高纯度连三甲苯的难题。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明可以处理的重芳烃原料来自重整产物、裂解汽油、石脑油、乙苯装置副产物及催化裂化汽油。其中，C9+芳烃选自以下：连三甲苯、对甲乙苯、间甲乙苯、邻甲乙苯、丙苯、异丙苯、均三甲苯、偏三甲苯、茚满、对二乙苯、间二乙苯、邻二乙苯、连四甲苯、均四甲苯、偏四甲苯、对甲基丙苯、间甲基丙苯、邻甲基丙苯、甲基异丙苯、乙基对二甲苯、乙基间二甲苯、乙基邻二乙苯、萘、甲基萘、甲基茚、甲基茚满和/或苊等组分。

在本发明中，重芳烃原料中的连三甲苯质量分数分布较宽，连三甲苯质量分数占C9+芳烃组分的5～95质量％。本发明可以处理的重芳烃中连三甲苯质量分数较宽，可使得在处理前无需对重芳烃原料进行预先浓缩或提纯，这可以极大地简化整个方法的操作流程，降低能耗和生产成本，产生显著的经济效益。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明所用的解吸剂为烷基苯，优选甲苯、对二甲苯、和/或对二乙苯，或者，本发明所用的解吸剂为烷基苯和烷烃的混合物，其中，烷烃在解吸剂中的质量分数不大于50％。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明的吸附分离的吸附温度为110～195℃，优选为120～180℃，更优选为135～165℃，吸附压力为0.6MPa～1.6MPa，优选为0.8MPa～1.0MPa。通过对吸附分离工艺操作条件优化选择，可以使吸附分离的抽出液基本上仅含连三甲苯，其他组分的含量极低，实现高纯度分离连三甲苯单一组分。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明所用的吸附剂活性组分为经铵盐搅拌浸渍、洗涤干燥后的X型分子筛。铵盐选择本领域中可溶性无机铵盐和/或有机铵盐，所述无机铵盐可以选用氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的一种或多种，所述有机铵盐可以选用十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。据信，经过铵盐处理，可以显著提升吸附剂对连三甲苯的吸附选择性和吸附容量，从而实现连三甲苯在吸附剂上的优先吸附。

根据本发明的示例性的实施方式，经铵盐处理过后X型分子筛需进行成型过程，例如可以采用滚球成型工艺对其进行成型过程。在成型过程中，还可以加入粘结剂，例如高岭土矿物。优选地，本发明所用的吸附剂在成型过程中可以加入水或水玻璃溶液，改善成型过程。水或水玻璃的加入量为成型过程中固体物料质量(即粘结剂和分子筛质量总和)的5％～10％。据信，该处理有利于改进分子筛的结构，增强成型后的吸附剂的强度，延长吸附剂的使用寿命。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明所用的吸附剂在成型后需经过碱处理过程，其碱处理浸渍溶液为氢氧化钠与水玻璃的混合溶液。据信，该处理有利于粘结剂转晶，增加吸附剂结晶度，减少吸附剂无效吸附体积。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明所用的X型分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为2.4～2.9，晶粒的粒径为0.3～0.8微米。不希望受限于理论，据信，分子筛的晶粒粒径会影响吸附剂的传质和强度，晶粒粒径越大，重芳烃原料及解吸剂在吸附剂中的传质能力将变差，进而影响吸附分离的效率，而晶粒粒径过小的话，又将导致吸附剂的强度降低，从而影响吸附剂的寿命。同样，不希望受限于理论，据信，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比也会对吸附剂的吸附能力具有显著的影响，摩尔比过高，将会导致吸附剂的选择性变差，而摩尔比过低不仅会降低吸附剂的吸附容量，而且也会使分子筛的内部结构发生变化。本发明通过长期的研究和实践，获得了适宜用于分离对连三甲苯的分子筛晶粒粒径范围以及氧化硅与氧化铝的摩尔比范围。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明所用的吸附剂经铵盐处理过的X型分子筛在成型后经IIA、IIB和VIII金属阳离子中的一种或两种进行离子交换。优选地，用于离子交换的IIA金属阳离子为Mg

根据本发明的示例性的实施方式，对成型后的吸附剂进行阳离子交换改性可以使用金属的盐溶液进行。在本发明中，用于金属阳离子交换的金属盐摩尔浓度为0.05～0.65mol/L，优选0.15～0.50mol/L。在本发明中，金属阳离子交换的温度为80～100℃，优选为85～95℃。

根据本发明的示例性的实施方式，除了X型分子筛外，本发明的吸附剂中还可以含有粘结剂，以利于吸附剂的成型。本发明的吸附剂中含90～99wt％的X型分子筛和1～10wt％的粘结剂。可以使用的粘结剂为高岭土、膨润土和/或凹凸棒石。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明的吸附分离技术采用模拟移动床，但本发明并不局限于此。如图3所示，本发明的模拟移动床装置可以含有一个或多个吸附塔，每个塔中含有多个装填吸附剂的吸附床层。每个床层均有自己的物料进出管线，吸附塔内物料自上而下流动，塔间物料通过循环泵输送，物料流经不同吸附塔的吸附床层形成一个首尾相接的封闭循环。进出吸附床层的物料至少包括原料(F)、解吸剂(D)、抽出液(E)和抽余液(R)。进出模拟移动床的物料将其中的吸附床层分为脱附区、提纯区、吸附区和隔离区。解吸剂注入和抽出液采出之间的吸附床层为脱附区，抽出液采出和原料注入之间的吸附床层为提纯区，原料注入和抽余液采出之间的吸附床层为吸附区，抽余液采出和解吸剂注入之间的吸附床层为隔离区。吸附区、提纯区、脱附区和隔离区的床层数比例为25±10％:38±15％:25±5％:12±4％。模拟移动床在操作中，各股物料进出吸附塔吸附床层的位置可以周期性改变。可以采用多通旋转阀或者程控开关阀组控制各股物料进出不同的吸附床层。在某一时刻，各股物料与特定的床层相连通，每间隔一定的时间，即一个步进时间，各股物料的进出位置均下移一个吸附床层，如图3中所示从实线箭头移动到虚线箭头位置，步进时间通常为60～160秒，优选70～120秒。某股物料进入吸附床层的位置(或某股物料排出吸附床层的位置)经历所有吸附床层回到起始位置所需的时间为一个循环周期，一个循环周期通常为12分钟～70分钟，优选20分钟～40分钟。

根据本发明的示例性的实施方式，本发明的重芳烃原料中的各组分在吸附剂上的吸附选择性不同，吸附剂对连三甲苯有更高的吸附选择性。抽出液中富含连三甲苯，同时含有一部分解吸剂，利用精馏塔分离除去抽出液中的解吸剂，再除去二甲苯等轻组分就得到高纯度连三甲苯产品。抽余液中含有较少量的连三甲苯，其含量越少，吸附分离的效率越高，抽余液的主要成分为解吸剂和原料中除连三甲苯外的其它组分，利用精馏塔除去抽余液中的解吸剂后，所得抽余液再进行相应的后续加工，可作为汽油调和组分或高沸点芳烃溶剂油组分利用，或继续进行分离，用于下游精细化工品的原材料。

根据本发明的示例性的实施方式，在本发明的吸附分离技术中，进入模拟移动床的解吸剂与重芳烃原料的质量流量之比不大于2.75，优选1.75，更优选不大于1.50；相对单位质量吸附剂的重芳烃原料流量不小于0.30kg/(h·kg吸附剂)，优选不小于0.50kg/(h·kg吸附剂)，更优选不小于0.60kg/(h·kg吸附剂)。据信，选择适合的解吸剂与重芳烃原料的流量比以及流速，使解吸剂与重芳烃原料充分接触，以便连三甲苯被充分吸附，可以显著地提高抽出液中连三甲苯的含量，并减少其他组分的含量。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

制备吸附分离工艺所用的吸附剂A

将氧化硅/氧化铝摩尔比为2.6的X型分子筛，经0.35mol/L的氯化铵于40℃搅拌浸渍、洗涤干燥后，与高岭土矿物和水按95:5:10的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于540℃焙烧5小时。将焙烧后所得小球用氢氧化钠与水玻璃混合溶液(以氧化物计，Na

实施例2

制备吸附分离所用的吸附剂B

将氧化硅/氧化铝摩尔比为2.4的X型分子筛，经0.30mol/L的十二烷基三甲基氯化铵于40℃搅拌浸渍、洗涤干燥后，与高岭土矿物和水玻璃溶液按91:9:5的质量比混合均匀，滚球成型，干燥后于530℃焙烧8小时。将焙烧后所得小球用氢氧化钠与水玻璃混合溶液(以氧化物计，Na

实施例3

为评价吸附材料的吸附选择性，使用动态脉冲实验装置测定其吸附选择性和分离目标产物的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为Ф8×900毫米的不锈钢管。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。

吸附剂的吸附选择性测定方法为：将称量的粒径为500μm～800μm的被测吸附剂颗粒装入吸附柱震实，常温通入氮气排净系统中存留的空气。将系统压力升至0.80MPa，温度升至145℃，停止通入解吸剂，以1.0h

取60mL实施例1所制备的吸附剂A，进行液相脉冲实验测定其吸附选择性、分离度和连三甲苯的吸附、解吸速率，实验所用解吸剂为50wt％的甲苯和50wt％的正庚烷。脉冲进料液组成为各3wt％的三甲苯三种异构体、对二甲苯、丙苯、异丙苯、甲乙苯三种异构体、茚满、正壬烷(NC9)和67wt％的解吸剂，其中正壬烷为示踪剂。连三甲苯与偏三甲苯、均三甲苯、茚满、邻甲乙苯和丙苯之间的分离系数和分离度结果见表1，脉冲谱图见如图1。

实施例4

按实施例3的方法分离混合C9+芳烃中的连三甲苯，不同的是吸附剂为实施例2所制备的吸附剂B，解吸剂为60wt％甲苯和40wt％正庚烷，其选择吸附性能见表1。

表1

实施例5

利用Ф6×900毫米的不锈钢管作为吸附柱，取26mL实施例1所制备的吸附剂A，进行液相脉冲实验测定其吸附选择性、分离度和连三甲苯的吸附、解吸速率，解吸剂为50wt％的甲苯和50wt％的正庚烷。脉冲进料液组成为各占3wt％的连三甲苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯、间二乙苯、对二乙苯、间丙基甲苯、对丙基甲苯、2-乙基对二甲苯、4-乙基间二甲苯、正壬烷(NC9)和70wt％的解吸剂，其中正壬烷为示踪剂，连三甲苯与间异丙基甲苯、间二乙苯、间丙基甲苯、对二乙苯、2-乙基对二甲苯之间的分离系数和分离度结果见表2，脉冲谱图见图2。

实施例6

按实施例5的方法分离混合C9+芳烃中的连三甲苯，不同的是吸附剂为实施例2所制备的吸附剂B，解吸剂为60wt％甲苯和40wt％正庚烷，其选择吸附性能见表2。

表2

实施例7

使用一套小型模拟移动床装置，进行液相吸附分离，分离其中的连三甲苯。装置由24根柱子串联构成，柱子内部用于容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，共装填实施例1所制备的吸附剂A的质量为2245g，第24根柱子与第1根柱子通过一台泵接连，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均可引入或采出物料。抽余液出口与原料入口之间有7根柱子，为吸附区；原料入口和抽出液出口之间有9根柱子，为提纯区；抽出液出口与解吸剂入口之间有5根柱子，为脱附区；解吸剂入口与抽余液出口之间有3根柱子，为隔离区。各股进出物料位置如图3所示。物料的进出口位置按步进时间改变，隔一个步进时间进出料口向前推进一根柱子，进出料口由如图3中所示由实线箭头位置移到虚线箭头位置，下一个步进时间按既定方向向前推进，依次类推改变进出料口位置，直到进出料口回到起始的位置，为一个周期。一个步进时间为90秒，一个周期为36分钟。

吸附原料为重芳烃，其中包括连三甲苯为19.5wt％，均三甲苯9.0wt％、偏三甲苯为8.2wt％、茚满为6.5wt％、对甲乙苯为9.5wt％、间甲乙苯为11.5wt％、邻甲乙苯为11.8wt％、丙苯为5.6wt％、异丙苯为4.0wt％、对甲基丙苯为2.0wt％、间甲基丙苯为2.0wt％、邻甲基丙苯为3.4wt％、2-乙基对二甲苯为2.0wt％、4-乙基间二甲苯2.0wt％、4-乙基邻二甲苯为3.0wt％。控制进入吸附床层的吸附原料的温度为145℃，操作压力0.90MPa。使用吸附剂A，解吸剂为99.9wt％甲苯，原料进料量为1.35kg/h，解吸剂注入量为1.65kg/h，抽出液量为1.21kg/h，抽余液量为1.79kg/h，进入模拟移动床的解吸剂与重芳烃原料的质量流量之比为1.22，单位质量吸附剂的重芳烃原料流量为0.61kg/(h·kg吸附剂)。目标产物连三甲苯的收率为99.05wt％，纯度为99.65wt％。

模拟移动床运行稳定后，分别取抽出液和抽余液一周期的混合样品并分析其组成。根据分析结果，连三甲苯纯度和收率的计算方法为：

X

其中X

实施例8

按实施例7的方法分离混合C9+芳烃中的连三甲苯，不同的是是装置由12根柱子串联构成，柱子内部用于容纳吸附剂的腔体高200mm，直径80mm，共装填吸附剂2230g，第12根柱子与第1根柱子通过一台泵接连，吸附区设有4根柱子，提纯区设有4根柱子，脱附区设有3根柱子，隔离区设有1根柱子。一个步进时间为120秒，一个周期为24分钟。控制进入吸附床层的吸附原料的温度为155℃，操作压力0.85MPa。原料进料量为1.45kg/h，解吸剂注入量为1.55kg/h，抽出液量为0.88kg/h，抽余液量为2.12kg/h，进入模拟移动床的解吸剂与C9+芳烃原料的质量流量之比为1.07，单位质量吸附剂的重芳烃原料流量为0.65kg/(h·kg吸附剂)。目标产物连三甲苯的收率为98.74wt％，纯度为99.45wt％。

实施例9

按实施例7的方法分离重芳烃原料中的连三甲苯，不同的是吸附原料包括连三甲苯为22.5wt％，均三甲苯9.0wt％、偏三甲苯为6.2wt％、茚满为4.5wt％、对甲乙苯为9.5wt％、间甲乙苯为11.5wt％、邻甲乙苯为11.8wt％、丙苯为5.6wt％、异丙苯为4.0wt％、甲基异丙苯为2.0wt％、对甲基丙苯为2.0wt％、间甲基丙苯为2.0wt％、邻甲基丙苯为3.4wt％、2-乙基对二甲苯为1.0wt％、4-乙基间二甲苯1.0wt％、4-乙基邻二甲苯为1.0wt％、四甲苯为1.0wt％，萘为1.0wt％，甲基萘0.5wt％，甲基茚满为0.5wt％。吸附剂为实施例2所制备的吸附剂B，装填质量为2200g，解吸剂为97.1wt％甲苯和2.9wt％正庚烷。控制进入吸附床层的吸附原料的温度为135℃，操作压力0.88MPa。进入模拟移动床的解吸剂与C9+芳烃原料的质量流量之比为1.15，单位质量吸附剂的碳九芳烃原料流量为0.65kg/(h·kg吸附剂)。目标产物连三甲苯的收率为98.85wt％，纯度为99.20wt％。