一种汽油脱苯的复合溶剂、汽油脱苯和生产汽油的方法

技术领域

本发明涉及脱苯的复合溶剂、汽油脱苯和生产汽油的方法，进一步本发明涉及一种脱苯的复合溶剂、利用萃取或吸收工艺从轻汽油中分离苯以及生产汽油的方法。

背景技术

随着环保意识的不断提高及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车尾气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质，燃烧不充分会使尾气排放物中的污染物增加，危害公众健康。催化汽油中苯的质量分数约为0.5％～1.3％，这与苯的体积分数不大于0.8％的汽油标准还有差距，存在苯含量超标的问题。

CN101028986A公开了一种萃取精馏分离苯的方法，将含有烯烃和苯的烃类混合物引入萃取精馏塔，经过萃取精馏得到含苯的萃取溶剂，将其引入溶剂回收塔，将溶剂回收塔塔顶排出的苯馏分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯闪蒸罐闪蒸得到苯产品。该方法适用于含少量烯烃的重整或裂解加氢汽油C6馏分，其中苯含量通常高于25％。该方法对于苯含量较低的由催化裂化全馏分汽油得到的轻汽油并不适用。

CN207243772U公开了一种从汽油副产物中分离苯的装置，其公开的从汽油副产物中分离苯的方法包括，将汽油反应装置生成的C1-C12副产物进入稳定塔，C7-C12从稳定塔顶部进入切割塔进行分离，C5-C6在116-120℃下通过侧线采出至收集罐，收集罐中的C5-C6副产物先进入脱戊烷塔塔顶脱除C5组分，塔釜C6组分中包含苯(芳烃)、非芳，这些组分进入非芳烃塔，在环丁砜溶剂的吸收下吸收成苯-环丁砜混合溶剂从塔底采出，非芳组分从塔顶采出。苯-环丁砜混合溶剂进入芳烃塔进一步分离从塔顶得到精苯，塔釜得到环丁砜溶剂回收利用。该方法对苯的脱除量有限，没有考虑到原料硫含量较高会导致苯产品中硫超标的问题；并且非芳组分未经水洗，其中会存在约1～2质量％无法通过碱洗、脱臭去除的环丁砜，会存在汽油中含硫杂质增加以及需要连续补充新鲜环丁砜以维持溶剂循环量的问题。

发明内容

催化裂化工艺得到的全馏分汽油在后续的加工过程中，通常要进行预分馏，预分馏得到轻汽油和重汽油，其中的轻汽油经碱洗脱臭后进入汽油池，而重汽油经加氢脱硫之后与碱洗脱臭前的轻汽油混合。发明人发现，部分苯存在于轻汽油中，其质量分数约为3～10％，如果在轻汽油进入汽油池之前增加一个脱苯单元，能够有效避免苯含量超标的问题，并且可与现有工艺可无缝衔接。发明人还发现，关于轻汽油的脱苯，常规的苯抽提技术并不适用。其一是因为原料中的苯含量较低，如果采用抽提蒸馏技术，需要将大量非芳烃蒸发至抽提蒸馏塔顶；如果采用液液抽提技术，需要6个塔系，流程长、操作复杂。而且它们均有能耗较高，苯产品产量低，经济上不合算的问题。其二是因为原料中的硫很难达到1ppm以下，因此最终得到的苯产品中硫含量达不到到优级品标准，无法进入市场。发明人进一步发现，考虑到苯的辛烷值较高(RON 101)，要生产符合标准的汽油，并不需要将原料油中全部的苯脱除，原料油中的异构烷烃、烯烃、环烷烃在脱苯过程中应尽可能少的被分离，否则汽油辛烷值损失较大。因此轻汽油中的苯脱除过程应对苯有较高的选择性，而对苯的脱除量则要求较低。

因此本发明的目的之一是提供一种用于脱苯的复合溶剂，目的之二是提供一种汽油脱苯的方法，目的之三是提供一种生产汽油的方法，该方法操作条件缓和，流程简单、能耗低，能够与催化裂化及加氢工艺结合生产符合标准的汽油。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供的用于脱苯的复合溶剂，至少含1～30质量％甘油和其它多元醇。

为了实现本发明的目的之二，本发明提供的汽油脱苯的方法，其特征在于，将汽油进入脱苯单元与一种溶剂进行逆流接触，得到抽余油和富溶剂，其中所述的溶剂为至少含1～30质量％甘油和其它多元醇的复合溶剂。

为了实现本发明的目的之三，本发明提供的生产汽油的方法，其特征在于该方法包括：

(a)催化裂化全馏分汽油经分馏得到轻汽油和重汽油；将所述的重汽油经加氢脱硫得到加氢脱硫后的重汽油；

(b)将所述的轻汽油分为第一部分轻汽油和第二部分轻汽油，所述的第一部分轻汽油进入脱苯单元与一种溶剂进行逆流接触，得到抽余油和富溶剂，其中所述的溶剂为至少含1～30质量％甘油和其它多元醇的复合溶剂，所述的脱苯单元包括逆流接触设备和可选的溶剂回收塔；

(c)所述抽余油与所述的第二部分轻汽油混合后得到脱苯轻汽油，所述的脱苯轻汽油与(a)所述的加氢脱硫后的重汽油混合进入汽油池。

本发明提供的复合溶剂，对低苯原料油中的苯选择性高，毒性低，分子内仅含C、H、O元素，不含S、N杂原子，其中多元醇(如乙二醇)可作为汽油添加剂，甘油在汽油中几乎不溶解，因此残留在抽余油中极少量的溶剂对汽油无不良影响。

本发明提供的汽油脱苯方法和汽油的生产方法，针对低苯含量原料汽油、不需要全部脱除苯但对苯有较高选择性，可灵活用于苯含量不同的轻汽油的处理，操作条件缓和，抽余油无需水洗，流程简单、能耗低，能够与催化裂化及加氢工艺结合生产国六标准汽油。并具有如下优点：

(1)由于抽余油无需水洗，与常规液液抽提工艺相比，减少了水洗塔、水汽提塔及相关管线，流程简单且能耗低，能够与现有催化裂化和加氢脱硫工艺无缝衔接。

(2)适用于苯含量不同的轻汽油原料，原料油中的硫氮杂质无需预处理；苯的脱除率易于调节，其中10～95质量％的苯得到脱除，脱苯后轻汽油与加氢脱硫后的重汽油混合，最终可使进入汽油池的催化汽油中苯的体积分数不大于0.8％。

(3)因脱苯而引起的其他烃类物质的脱除量小，脱苯过程脱除的非苯物质占催化裂化全馏分汽油总质量的比例(抽出率(S))不超过2质量％，汽油的辛烷值损失低。

附图说明

图1为本发明提供的轻汽油中脱苯的方法的流程示意图。

图1中，101为逆流接触设备，102为溶剂回收塔，1为第一部分轻汽油(F)，2为抽余油(R)，3为复合溶剂，4为富溶剂，5为富苯物流，6为富苯油(A)，7、8为管线，9为补充的新鲜溶剂(P)，10为第二部分轻汽油，11为脱苯轻汽油。

具体实施方式

本发明提供的用于脱苯的复合溶剂，至少含1～30质量％甘油和其它多元醇。

发明人比较了常规芳烃抽提溶剂和本发明的复合溶剂在苯-环己烷溶液(苯的质量分数为60％)的单级萃取中对苯的选择性。常规的芳烃抽提溶剂为：含水1质量％的环丁砜、二甘醇、三甘醇、四甘醇、碳酸丙烯酯。

在萃取温度为40℃，溶剂与原料质量比为3:1条件下，分别测定萃取平衡后上层抽余油的质量组成x

表1

因此，本发明提供的复合溶剂中，所述的其它多元醇选自为乙二醇、丙二醇、丁二醇及分子量低于800的聚乙二醇中的一种或多种。与常规芳烃抽提溶剂相比，本发明提供的复合溶剂对苯的选择性更高。本发明优选的复合溶剂包括但不限于为乙二醇和甘油、1,3-丙二醇和甘油、1,4-丁二醇和甘油、分子量200的聚乙二醇和甘油等。

所述的复合溶剂中，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇及分子量低于800的聚乙二醇中的一种或多种。优选的，所述的复合溶剂中，所述的甘油占3-25质量％，所述的多元醇占75-97质量％。所述的复合溶剂中还可以含有不多于2质量％的水。

本发明还提供的汽油脱苯的方法，其特征在于，将汽油进入脱苯单元与一种溶剂进行逆流接触，得到抽余油和富溶剂，其中所述的溶剂为至少含1～30质量％甘油和其它多元醇的复合溶剂。

所述的汽油包括催化裂化全馏分汽油或轻汽油，所述的轻汽油为沸程为80～100℃的催化裂化汽油。

所述富溶剂为汽油进入脱苯单元与溶剂进行逆流接触后溶解了汽油中的苯的溶剂。

所述的方法中，所述的其它多元醇选自为乙二醇、丙二醇、丁二醇及分子量低于800的聚乙二醇中的一种或多种。所述的复合溶剂中还可以含有0～2质量％的水。

本发明进一步提供的生产汽油的方法，其特征在于该方法包括：

(a)催化裂化全馏分汽油经分馏得到轻汽油和重汽油；将所述的重汽油经加氢脱硫得到加氢脱硫后的重汽油；

(b)将所述的轻汽油分为第一部分轻汽油和第二部分轻汽油，所述的第一部分轻汽油进入脱苯单元与一种溶剂进行逆流接触，得到抽余油和富溶剂，其中所述的溶剂为至少含1～30质量％甘油和其它多元醇的复合溶剂，所述的脱苯单元包括逆流接触设备和可选的溶剂回收塔；

(c)所述抽余油与所述的第二部分轻汽油混合后得到脱苯轻汽油，所述的脱苯轻汽油与(a)所述的加氢脱硫后的重汽油混合进入汽油池。

本发明提供的方法中，所述的溶剂为至少含1～30质量％甘油和其它多元醇的复合溶剂。所述的其它多元醇优选乙二醇、丙二醇、丁二醇及分子量低于800的聚乙二醇中的一种或多种。所述的甘油，加入量为1～30质量％，甘油能够提高复合溶剂对苯的选择性，并降低在抽余油中的溶解度。复合溶剂中可含有不多于2质量％的水。该复合溶剂对环境友好。

所述的重汽油加氢脱硫为加氢脱硫领域的常规操作。

所述的第一部分轻汽油占所述的轻汽油总量的0.1～100质量％，优选5～50质量％，可根据苯含量进行调节。

所述的第一部分轻汽油与溶剂逆流接触，使其中10～95质量％的苯得到脱除，再与第二部分轻汽油和加氢脱硫后的重汽油混合，可确保其中苯的体积分数低于0.8％，脱苯过程脱除的非苯物质占催化裂化全馏分汽油总质量的比例(抽出率(S))不超过2质量％，辛烷值损失低。

在与溶剂进行逆流接触时，所述的第一部分轻汽油可以液相进料，也可以气相进料；相应的，逆流接触设备可以是萃取塔，也可以为吸收塔。

所述溶剂与所述的第一部分轻汽油的质量比为0.5:1～8:1、优选的，为1:1～6:1。所述的溶剂进入逆流接触设备的温度为40℃～80℃，逆流接触设备的操作压力为100～800kPa，逆流接触设备的理论级数为1～20。

本发明方法中，抽余油可直接与未进入脱苯单元的第二部分轻汽油及加氢脱硫后的重汽油混合，进入汽油池。此时，抽余油中含100～1100ppm溶剂，因此需要在脱苯单元引入新鲜溶剂。

本发明的生产汽油的方法还可以包括将(d)，即将(b)中的富溶剂进入溶剂回收塔，在溶剂回收塔塔顶蒸出富苯油送出装置；溶剂回收塔塔底得到的贫溶剂循环使用。溶剂回收塔理论板数为10～50，回流比为0.5～3.0，塔顶压力为15～80kPa、优选15～40kPa，塔釜温度为130～180℃。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，轻汽油分为两部分，其中一部分轻汽油10不进入脱苯单元。第一部分轻汽油(F)1进入逆流接触设备101塔的下部，复合溶剂3进入逆流接触设备101塔上部，进行逆流接触。逆流接触设备101塔顶得到的抽余油(R)2与第二部分轻汽油10混合后得到脱苯轻汽油11，进入汽油池；逆流接触设备101塔底得到的富溶剂4进入溶剂回收塔102，经减压蒸馏，溶剂回收塔102塔顶得到的富苯物流5冷却后进入回流罐，分水后部分经管线7回流，其余部分为富苯油(A)6。溶剂回收塔102塔顶回流罐水包分出的水外排，溶剂回收塔102塔底得到的贫溶剂换热后经管线8与补充的新鲜溶剂(P)9汇合作为复合溶剂3，进入逆流接触设备101塔的上部。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。

实例1

催化裂化全馏分汽油以100t/h的流量进入分馏塔，经分馏得到轻汽油和重汽油(切割点为100℃)，其中催化裂化全馏分汽油苯的质量分数为1.0％，其物料平衡表如表2所示。

重汽油经加氢脱硫得到加氢脱硫后的重汽油，由于重汽油加氢脱硫过程条件较为缓和，基本不会导致苯被加氢，因此认为重汽油加氢脱硫前后苯的质量分数不变。

按图1的流程从轻汽油中分离苯。将轻汽油(F)通过液相进料送入脱苯单元，溶剂为含95质量％乙二醇和5质量％甘油的复合溶剂，逆流接触设备为萃取塔，萃取塔和溶剂回收塔的操作条件如表6所示；轻汽油(F)、抽余油(R)和富苯油(A)物料平衡表如表3所示；所得脱苯轻汽油的质量流量为6.463t/h。

将加氢脱硫后的重汽油和脱苯轻汽油混合得到的汽油进入汽油池，相关结果如表7所示。

脱苯轻汽油中苯的质量分数(w

脱苯单元苯的脱除率(T

脱苯过程的抽出率(S)按照公式(3)计算；

新鲜溶剂的补充量(P)按照公式(4)计算。

P＝R×R

式中F分别代表进入脱苯单元的轻汽油质量流量/(t/h)，A代表富苯油的质量流量/(t/h)，A

表2

表3

实例2

按照实例1的方法生产汽油，不同的是将轻汽油(F)通过气相进料送入脱苯单元，溶剂为含90质量％1,3-丙二醇和10质量％甘油的复合溶剂，逆流接触设备为吸收塔，吸收塔和溶剂回收塔的操作条件如表6所示；轻汽油(F)、抽余油(R)和富苯油(A)物料平衡表如表4所示；所得脱苯轻汽油的质量流量为6.229t/h。相关结果如表7所示。

表4

实例3

按照实例1的方法生产汽油，不同的是溶剂为含80质量％1,4-丁二醇和20质量％甘油的复合溶剂。逆流接触设备为萃取塔，萃取塔和溶剂回收塔的操作条件如表6所示；轻汽油(F)、抽余油(R)和富苯油(A)物料平衡表如表5所示；所得脱苯轻汽油的质量流量为6.543t/h。相关结果如表7所示。

表5

表6

表7

对比例1～3

分别按照实例1～3的方法得到富苯油和抽余油，不同的是溶剂为含水1质量％的环丁砜，相关结果如表7所示。

由表7可知，当对比例1～3中抽余油中苯的脱除率分别与实例1～3相同时，对比例1～3抽出率、新鲜溶剂补充量明显高于实例1～3。