一种四（三氟膦）镍中镍稳定同位素丰度质谱分析方法

技术领域

本发明涉及同位素分析技术领域，特别是涉及一种四(三氟膦)镍中镍稳定同位素丰度质谱分析方法。

背景技术

质子数相同而中子数不同的同一元素的不同核素称为该元素的同位素。根据是否具有放射性，同位素可分为两大类：放射性同位素和稳定同位素。

稳定同位素质谱仪是对稳定同位素进行快速高精度的分析的仪器，稳定同位素样品在质谱仪中被电离生成带电离子，待测离子的选择是准确测量目标同位素丰度的关键。通常一台质谱计是根据测定某些特定稳定同位素而设定，尤其是接收信号的法拉第杯，固定好位置后实验人员无法更改，如MAT253型质谱仪，这给测量人员带来了很大局限性。质谱计价格非常昂贵，如需测定其他稳定同位素时再购买满足要求的质谱计则成本太高，且购买周期较长。一种稳定同位素物质包含一种或者几种稳定同位素，有的甚至高达十几种同位素；当稳定同位素中某一种同位素的丰度相较其他同位素高出很多，甚至接近于100％，其他同位素丰度小到接近0，这些都使稳定同位素质谱仪测量非常困难，通常的测量方法已经不能满足要求了。

四(三氟膦)镍常温常压下为气体，其中镍有5种稳定同位素，样品在电离后会产生多种离子，需要准确可靠的测量方法来测定镍各稳定同位素的丰度值。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的四(三氟膦)镍中镍各稳定同位素的丰度值测量准确性低的技术缺陷，而提供一种四(三氟膦)镍中镍稳定同位素丰度质谱分析方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种四(三氟膦)镍中镍稳定同位素丰度质谱分析方法，包括以下步骤：

步骤1，对四(三氟膦)镍样品进行质谱全范围扫描，得到样品整体的质谱图；

步骤2，将步骤1得到的质谱图进行分解，分别得到各接收杯中的谱峰，并选择合适的离子作为待测信号离子；

步骤3，对步骤2中的待测信号离子选择合适的接收杯；

步骤4，精确确定待测信号离子对应磁场值并校准谱峰中心；

步骤5，对步骤4的待测信号磁场值处进行本底信号检测，确保离子信号磁场值处无造成干扰的本底信号；

步骤6，依照步骤3确定的接收杯以及步骤4确定的待测信号离子对应接收杯的磁场值进行镍稳定同位素丰度值测定；

步骤7，对各离子信号进行扣除本底后进行丰度计算。

在上述技术方案中，所述四(三氟膦)镍中镍稳定同位素丰度质谱分析方法所用设备为MAT253型气体同位素质谱仪。

在上述技术方案中，所述步骤1中，所述四(三氟膦)镍样品为天然丰度或者分离浓缩后样品。

在上述技术方案中，所述步骤2中，对各个接收杯中的谱峰进行分析，选取峰形信号未超出量程且干扰信号不明显的接收杯，并对选取好的接收杯中的谱峰聚集区进行分析，选择谱峰聚集区内的谱峰比例相似的位置，经过质量数及谱峰比例判定，确定待测信号离子。

在上述技术方案中，所述步骤2中选取的待测信号离子为

在上述技术方案中，所述步骤3中，选取接收杯时，在该接收杯中的谱峰信号大于信号量程的1/100，小于信号量程的2/3。

在上述技术方案中，所述步骤4中，精确谱峰中心磁场值，使待测信号离子的峰中心在测量电压位置处。

在上述技术方案中，所述步骤4中，使待测信号离子的峰中心在测量参数9.5kV高压位置处得到待测离子的准确信号值。

在上述技术方案中，所述步骤5中，将四(三氟膦)镍样品抽空，高压扫描各离子磁场值下的本底信号，且确定本底信号比待测离子信号小3个量级或更小。

在上述技术方案中，所述步骤6中，首先对Ni各同位素在对应接收杯位置处的本底进行逐一跳峰测量，本底测量完后再进样品逐一进行待测离子信号测量。

在上述技术方案中，所述步骤7中，丰度计算公式如下：

I

C

其中，I

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明选取的待测离子准确可靠，测量结果准确，测量效率高，测量丰度范围广，过程简洁易操作。

2.本发明实现了四(三氟膦)镍中镍的5种稳定同位素

3.本发明实现了一般天然丰度四(三氟膦)镍中镍稳定同位素的丰度测定，也实现了分离浓缩后四(三氟膦)镍中镍稳定同位素的丰度测定。

附图说明

图1为天然四(三氟膦)镍样品磁场全扫描质谱图；

图2为cup1中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图3为cup2中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图4为cup3中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图5为cup4中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图6为cup5中天然丰度四(三氟膦)镍中离子信号谱图；

图7为cup6中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图8为cup7中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图9为cup8中天然丰度四(三氟膦)镍离子信号谱图；

图10为图9中圆圈1中的放大图；

图11为图9中圆圈2中的放大图；

图12为

图13为

图14为

图15为

图16为

图17为

图18为

图19为

图20为

图21为各接收杯中在镍稳定同位素测量参数下的本底信号图；

图22为待测离子在对应接收杯处的本底信号；

图23为Ni同位素丰度测量方案程序的流程图；

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种四(三氟膦)镍中镍稳定同位素丰度质谱分析方法，包括以下步骤：

步骤1，对四(三氟膦)镍样品进行质谱全范围扫描，得到样品整体的质谱图；

四(三氟膦)镍样品在质谱仪中被电离后产生多种带电离子，不同离子在磁场中的运动轨迹也不同，显示在质谱图中的位置也不同。因此，首先对样品进行质谱全范围扫描，得到四(三氟膦)镍样品整体的质谱图。

步骤2，将步骤1得到的质谱图进行分解，分别得到各接收杯中的谱峰，确定质谱图中谱峰中的镍稳定同位素带电离子，并选择合适的离子作为待测信号离子；

磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值。从法拉第杯中的谱图中选取合适的待测离子作为丰度测定的目标离子，本方法下选取两组待测离子，第一组为

步骤3，确定合适接收杯；

确定了待测离子后，对各同位素离子选择合适的接收杯，若选取的接收杯信号放大倍数过大，超出信号量程的2/3，则很容易因为进样量的波动而超出信号量程，造成信号失真；若选取的接收杯信号放大倍数过小，小于信号量程的1/100，则可能会受到本底信号的影响，影响测量准确度。

步骤4，确定待测离子对应磁场值及校准谱峰中心；

确定了待测离子，并确定合适的接收杯后，需进一步精确待测离子的磁场值，设定该值为磁场值进行电压扫描，进一步精确峰中心磁场值，使待测离子的峰中心在测量电压位置处，从而确保信号测量值的准确性。

步骤5，检测待测离子磁场位置本底信号；

本底的干扰是丰度测定过程中重要的误差来源之一，前面确定了离子信号磁场值，为避免本底信号干扰，需对离子信号磁场值处进行本底信号检测，确保离子信号磁场值处无造成干扰的本底信号。将四(三氟膦)镍样品抽空，高压扫描各离子对应磁场值下的本底信号，确定本底信号比待测离子信号小3个量级或更小，即可以忽略。

步骤6，镍稳定同位素丰度值测定与分析；

质谱仪控制软件的测量程序文件一般都是用户可编辑的，按照不同方法得到的相关参数编写自动测量控制程序，把需要测的每一种镍稳定同位素的测量程序编写好，实现每个同位素离子按照不同的放大需求自动切换到合适的接收杯中测量，运行时调用对应的测量程序文件即可完成测量。

步骤7，对各离子信号进行扣除本底后进行丰度计算；

I

C

其中，I

丰度计算方法一般可一起写在测量程序文件的代码中，程序运行完毕直接给出各同位素丰度值结果，其数据的算法因不同同位素的性质及需求不同会有部分差异。

实施例2

本实施例以MAT253型气体同位素质谱仪测定天然丰度四(三氟膦)镍中镍的5种稳定同位素丰度为例来描述具体实施方式。MAT253最多可同时在线使用8个法拉第杯，本文用cup1～cup8表示。

步骤1，对天然丰度的四(三氟膦)镍样品进行质谱全范围扫描，得到样品整体的质谱图；

启动稳定同位素质谱仪，设定好高压、电流等基本参数后，将天然丰度的四(三氟膦)镍样品导入MAT253质谱仪，对天然丰度的四(三氟膦)镍样品进行质谱全扫描，得到各个法拉第接收杯的谱图如附图1所示：

如图1所示，横坐标为磁场值，纵坐标为各离子信号强度，cup1～cup8为质谱仪8个法拉第接收杯，cup1～cup8的放大倍数分别为1×10

步骤2，确定步骤1得到的质谱图中谱峰中的镍稳定同位素带电离子，并选择合适的离子作为待测信号离子；

将附图1中的谱图进行分解，分别得到各接收杯中的谱峰，如附图2～图9所示。各离子信号在各接收杯中的谱峰离子种类相同，只有因放大器放大倍数不同而导致的峰形信号大小不同，及对应磁场值不同。如附图2、3、4和6所示，cup1、cup2、cup3和cup5放大倍数相对较大，小信号离子也被放大地较明显，谱峰信号较多，不能明显辨别信号离子；如附图5、7、8和9所示，cup4、cup6、cup7和cup8放大倍数较小，干扰信号不明显，从信号谱图可以看到，谱图中均有有两个谱峰聚集区，如图5、7、8、9中圆圈1和2中所示。这两个谱峰聚集区的5个谱峰比例相似，分别在磁场数7000左右和14000左右。

图10和图11分别为图9中红圈1和红圈2的放大图。经质量数及谱峰比例判定，该两个聚集区谱峰的离子分别为Ni

步骤3，确定合适接收杯；

选取接收杯时，在该接收杯中的谱峰信号大于信号量程的1/100，小于信号量程的2/3。

通过谱峰观察，确定了两组待测离子对应合适的接收杯如表1所示：

表1Ni丰度测定时各同位素对应的接收器

步骤4，确定待测离子对应磁场值及校准谱峰中心；

确定了待测离子后，需要进一步精确待测离子的磁场值，使待测离子的峰中心在测量参数9.5kV高压位置处得到待测离子的准确信号值，从而确保测量值的准确性。经调节磁场值，得到各待测离子在接收杯中的峰中心谱图如附图12～21所示，可以看到，各图中的谱峰中心线均在测量电压9.5kV处。最终确定各待测离子信号对应的磁场值如表2所示：

表2Ni丰度测定时各同位素离子对应接收器的磁场值

步骤5，检测待测离子磁场位置本底信号；

本底的干扰是丰度测定过程中重要的误差来源之一，前面确定了离子信号对应磁场值，为避免本底信号干扰，需对离子信号位置进行本底信号检测，确保离子信号磁场值处无造成干扰的本底信号。

将四(三氟膦)镍样品抽空，高压扫描各离子磁场值下的本底信号。如附图22所示，可以看到，各接收杯中待测信号离子的本底非常小，最大干扰信号也只有0.3mV左右，与各法拉第得到的样品中待测信号值相比完全可以忽略。

综上所述，确定的四(三氟膦)镍中镍稳定同位素丰度测量方案理论上可行，可进行后续的丰度测定。

步骤6，镍稳定同位素丰度值测定与分析；

由确定的各项参数及测量方案，编写质谱仪自动测量程序，测量方案流程图如图23所示。首先对Ni各同位素在对应接收杯位置处的本底进行逐一跳峰测量，本底测量完后再进样品逐一进行待测离子信号测量。

步骤7，对各离子信号进行扣除本底后的丰度计算。测定结果如表3所示。

表3Ni稳定同位素丰度测量结果(％)

从表3中可以看到，重复测量10次，第一组待测镍离子测量结果的相对标准偏差均在0.264％以内，第二组测量结果的相对标准偏差均在0.200％以内，二者无显著差异。经查阅文献中的参考值，天然Ni稳定同位素的丰度参考值为

综上所述，本测量方法测量了四(三氟膦)镍中镍的5种稳定同位素

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。