一种生物质与废塑料协同热解制备富芳烃生物油的方法

技术领域

本发明属于生物质能热转化利用技术领域，具体涉及到一种生物质与废塑料协同热解制备富芳烃生物油的方法。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，化石能源的过度使用造成了全球变暖、环境污染和能源危机等问题。生物质能是我国重要的能源战略储备，也是唯一可以直接转化为液体燃料的碳基可再生能源。芳香烃是有机化工的重要基础化学品，被广泛应用于生物燃料、储能材料、复合材料以及添加剂等诸多领域，其制备方法主要来自石化工业。将生物质直接催化裂解成液态芳烃来得到高价值产品是提高生物油能量密度和稳定性的有效手段，同时也是缓解能源短缺和减少温室气体排放的重要途径。

然而，由于生物质的有效氢含量(H/C

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种生物质与废塑料协同热解制备富芳烃生物油的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种生物质与废塑料协同热解制备富芳烃生物油的方法，其特征在于：包括，采用微孔-介孔复合分子筛催化剂，促进生物质和废塑料定向热解制备富芳香烃生物油，提高生物质与废塑料协同热解制备生物油中的芳烃占比。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述复合分子筛催化剂为ZSM-5/MCM-41复合分子筛。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛采用了锌、铝共改性。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述锌、铝共改性的过程中，Zn和Al的质量比为3:1、2:2或1:3。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将生物质与废塑料的粒度为40～120目。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述原料中生物质与废塑料的质量比为4：1～1：4。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述原料与催化剂的质量比为1：1～10。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述定向热解采用双击式热裂解器，待反应区温度为550～650℃，反应时间为5～20s。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法制得的生物油，其含氧化合物占比低于10％。

本发明有益效果：

(1)利用双金属复合分子筛催化剂可以有效提高热解油中的芳香烃占比、减少含氧化合物的产量，芳烃增量最高为30.16％。

(2)该实验方法的提出，可有效提高生物油品质，控制含氧化合物占比在10％以下，生物油中芳烃含量大量增加，有效促进共热解工艺的工业化进程。

(3)充分利用有机固体废弃物(农林废弃物、塑料废弃物)，通过原位催化热裂解的方法，定向调控热解油的产物分布，实现有机固废的资源化利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明生产模式流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

配置浓度为2mol/L的NaOH溶液100mL，将硅铝比为50的ZSM-5催化剂置于溶液中溶解，并磁力搅拌2h后获得3mol/L的Al

实施例2

将两种金属Zn和Al按照质量比3:1、2:2、1:3共同负载在微孔-介孔分子筛ZSM-5/MCM-41上，3Zn1Al代表3wt.％Zn和1wt.％Al负载在ZSM-5/MCM-41上。将Zn(NO

表1催化剂的特性

实施例3

将生物质与聚丙烯类废塑料粉碎至80目以下，按照质量比1:1在研钵中研磨5min至颜色均匀，随后将混合物进行压片-再研磨，按此步骤进行三次将生物质和废塑料混合均匀。之后将不同金属负载量和负载比的催化剂(ZSM-5/MCM-41、3Zn1Al-ZSM-5/MCM-41、2Zn2Al-ZSM-5/MCM-41、1Zn3Al-ZSM-5/MCM-41)与原料(生物质与废塑料)按照质量比10:1在研钵中研磨5min至颜色均匀，随后将混合物进行压片-再研磨，按此步骤进行三次制得催化样品。

实施例4

将玉米秸秆和聚丙烯(原料粒径均小于80目)按上述机械混合的方法混合均匀后置于热裂解器的样品杯中，待反应区温度升至600℃，将样品推入反应区热解10s，在线分析热解产物的组成，此时芳香烃的含量为0％。

实施例5

将玉米秸秆与聚丙烯按照质量比1:1混合均匀后，再将混合样品与ZSM-5/MCM-41催化剂按照质量比1:10混合均匀，将催化样品置于热裂解器的样品杯中，待反应区温度升至600℃，将样品推入反应区热解10s，在线分析热解产物的组成，此时芳香烃的占比为15.12％。

实施例6

将玉米秸秆与聚丙烯按照质量比1:1混合均匀后，再将混合样品与催化剂(3Zn1Al-ZSM-5/MCM-41、2Zn2Al-ZSM-5/MCM-41、1Zn3Al-ZSM-5/MCM-41)按照质量比1:10混合均匀，将催化样品置于热裂解器的样品杯中，待反应区温度升至600℃，将样品推入反应区热解10s，在线分析热解产物的组成，三种催化剂作用下，芳香烃的占比分别为18.01％、23.33％、30.16％。

其中，苯的含量为ZSM-5/MCM-41催化时的1.03、1.23、1.35倍；甲苯的含量为ZSM-5/MCM-41催化时的1.10、1.69、1.87倍；二甲苯的含量为ZSM-5/MCM-41催化时的1.36、1.82、2.36倍；三甲苯的含量为ZSM-5/MCM-41催化时的0.76、0.88、1.21倍；萘的含量为ZSM-5/MCM-41催化时的0.82、0.93、1.23倍；茚的含量为ZSM-5/MCM-41催化时的0.77、1.13、1.10倍。

当ZSM-5/MCM-41催化玉米秸秆和聚丙烯实验时，芳香烃的含量为15.12％，采用4Zn-ZSM-5/MCM-41和4Al-ZSM-5/MCM-41来实验时，芳香烃的含量为12.16％和13.39％。采用4Zn-ZSM-5/MCM-41实验时，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘和茚的含量分别为ZSM-5/MCM-41催化时的0.51、0.59、0.76、0.42、0.31、0.26倍；采用4Al-ZSM-5/MCM-41实验时，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘和茚的含量分别为ZSM-5/MCM-41催化时的0.78、0.81、0.89、0.69、1.02、0.53倍。

通过上述实施例，发明人发现采用单独的Zn或Al改性的催化剂4Zn-ZSM-5/MCM-41和4Al-ZSM-5/MCM-41来实验时，芳香烃的含量比未用金属改性的催化剂ZSM-5/MCM-41实验时还要低，这是因为Zn的负载降低了催化剂的比表面积、孔容、酸量，增加了孔径；Al的负载降低了催化剂的比表面积、孔容，而增加了孔径、酸量，可以看出Zn或Al单独改性的催化剂并不比未改性的催化剂中芳香烃含量高，本发明中添加的Zn和Al存在协同作用。

粒度越小对于生物质和塑料的混合效果越好，但是粒度越小能耗消耗越多，而粒度过大时会降低反应速率，故发明人经过试验得到80目作为最佳选择；

生物质热解会产生气、液、固三相产物，而生物油属于液态产物，当温度越高时，气态产物越多，当温度越低时，固态产物越多。也就是说根据质量守恒，三相产物的总和是不变的，发明人在285，345，445，500，600，700℃的热解温度下进行实验，此时热解时间相同，各个温度的总峰面积分别为1.09×10

热解时间对热解产物分布的影响较小，在优选热解温度时，对原料热解1，5，10，20s的总峰面积分别为4.81×10

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。