一种生物油脂加氢脱氧提质制备生物柴油的方法

技术领域

本发明属于生物能源技术领域，具体涉及到一种生物油脂加氢脱氧提质制备生物柴油的方法。

背景技术

随着工业的快速发展，不可再生资源的日益消耗以及环保要求的日趋严格，能源短缺与节能减排制约了经济的发展，生物油脂是一种重要的可再生资源，可用于替代传统石油基油脂，减少环境负担，推动可持续发展。

目前已存在的由生物性油脂制备生物燃料的工业应用技术，大致分为酯交换技术和直接加氢技术两大类。现有的酯交换技术工序繁琐、复杂、能耗高，并且交换过程中涉及醇类的高使用量，增加了生产成本。近年来，催化加氢脱氧工艺得到快速的发展，产品质量也得到了提升。然而，生物油脂的油酸值很高，有机钙、氯和铁等离子含量也较高，容易造成催化剂失活、床层结垢等，经常需要更换催化剂和设备。

中国专利CN101070483A公开了碱蓬籽仁油生产生物柴油的方法，但在其酯化交换后需要用大量的水洗涤，产生大量废水，不仅提高了生产成本，更不符合环保理念。

中国专利CN102746871B公开了一种生物性油脂制备燃料的方法，生物性油脂经催化蒸馏、加氢精制制备清洁燃料，但其工艺复杂，油品收率低，并且加氢催化剂易烧结、结垢。

中国专利，CN106318433A公开了一种动植物油加氢处理方法，采用直接加氢的方法，油品收率高，但催化剂没有异构功能，并且容易烧结、失活。

中国专利，CN113293024A公开了一种三段式选择加氢脱氧制备生物柴油的方法，该工艺能提高生物柴油质量，但其工艺复杂，设备繁琐，并且催化剂没有异构功能。

总的来说，酯化过程中需要后续分离并且需要大量水洗涤产品，方法操作繁琐，有的采用强酸作为催化剂，对生产设备腐蚀严重。直接加氢技术，由于原料油中含氧量达10-15％，加氢会放出大量反应热，反应温度难以控制，并且催化剂易结焦、失活；同时耗氢量较高，需补充大量氢气维持分压稳定。

因此，提供一种加氢脱氧工艺，能够有效实现加氢脱氧提质反应，并使催化剂尽可能的保持加氢活性，提高其使用寿命，是本领域面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物油脂加氢脱氧提质制备生物柴油的方法，通过增加一个分级加氢饱和步骤，缓解加氢脱氧过程中反应温度难控制、催化剂易结焦、失活的问题，同时采用加氢脱氧与加氢异构复合催化剂，增大生物油脂加氢脱氧选择性，提高生物柴油质量。本发明原料范围广泛，生物油脂无需处理、工艺简单、过程环保、产品冷滤点低，并且收率高达85％以上。

本发明的技术方案：

一种生物油脂加氢脱氧提质制备生物柴油的方法，包括如下步骤：

(a)将经过过滤处理的原料生物油脂与氢气混合并经过换热后，加入到温度为200-300℃的第一固定床反应器中，在催化剂和保护剂作用下进行加氢饱和与加氢脱金属反应，得到加氢饱和油；其中，第一固定床反应器的反应压力为3-5MPa，温度为150-300℃，反应体积空速为0.5-2h

(b)将步骤(a)得到的加氢饱和油与硫化剂、氢气混合，加入到第二固定床反应器中，在加氢脱氧提质催化剂作用下进行加氢脱氧提质反应，反应温度为320-400℃，压力为3-5MPa，空速为0.5-2h

步骤(a)中的催化剂为负载型催化剂，活性金属包括钯、铂、镍、铜、钴中的一种或两种以上混合，载体为Al

步骤(b)中的加氢脱氧提质催化剂为负载型NiMo硫化物催化剂，载体为含有分子筛的Al

步骤(b)中的硫化剂为CS

所述生物油脂包括但不限于大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、橄榄油、牛油、羊油、猪油、鱼油、餐厨废油等至少一种。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用两段式加氢提质过程，通过催化剂的分级配置和反应温度的分级控制，增大生物油脂加氢饱和、加氢脱氧提质的效果，提高生物柴油的质量。此外，两段反应过程能够缓解加氢过程中放热剧烈、反应温度难控制、催化剂易结焦、失活的问题，延长催化剂的使用寿命。

(2)本发明的加氢脱氧精制催化剂，加入分子筛提升催化剂加氢异构性能，提高油品质量。

附图说明

图1为本发明的加氢脱氧提质工艺流程示意图。

图中：1原料罐；2第一固定床反应器；3第二固定床反应器；4高压分离罐；5低压分离罐；6常压蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种生物油脂加氢脱氧制备生物柴油的方法，包括如下步骤：

(a)将经过过滤处理的棕榈油与氢气混合并经过换热后，加入到温度为200℃的第一固定床反应器中，所属第一固定床反应器的反应压力为3.0MPa，反应体积空速为1h

(b)将步骤(a)中的加氢饱和油与100μgCS

通过检测，本实施例的方法得到的油品，棕榈油转化率为98％，液体收率为88％，C10-C18选择性为85％，异构占比为50％。

实施例2

试验步骤同实施例1，将第一固定床反应器的反应条件改为反应温度为220℃，压力为3.0MPa，反应空速为1.0，氢油比为600:1；第二固定床反应器反应条件同实施例1。

通过检测，本实施例的方法得到的油品，棕榈油转化率为99％，液体收率为90％，C10-C18选择性为88％，异构占比为50％。

实施例3

试验步骤同实施例1，将第一固定床反应器的反应条件同实施例1；第二固定床反应器反应条件为，反应温度为350℃，压力为3.0MPa，反应空速为1.0，氢油比为600:1。

通过检测，本实施例的方法得到的油品，棕榈油转化率为99％，液体收率为90％，C10-C18选择性为88％，异构占比为55％。

实施例4

试验步骤同实施例1，第一固定床反应器的反应条件为反应温度为220℃，压力为3.0MPa，反应空速为1.0，氢油比为600:1；第二固定床反应器反应条件为，反应温度为350℃，压力为3.0MPa，反应空速为1.0，氢油比为600:1。

通过检测，本实施例的方法得到的油品，棕榈油转化率为99％，液体收率为93％，C10-C18选择性为90％，异构占比为58％。

实施例5

试验步骤同实施例1，将加氢饱和催化剂Ni/Al

通过检测，本实施例的方法得到的油品，棕榈油酸转化率为98％，液体收率为89％，C10-C18选择性为86％，异构占比为50％。

实施例6

试验步骤同实施例1，将棕榈油换成大豆油，第一固定床反应条件为反应温度为230℃，压力为3.5MPa，反应空速为1.0，氢油比为600:1；第二固定床反应器反应条件为，反应温度为350℃，压力为3.0MPa，反应空速为1.0，氢油比为600:1。

通过检测，本实施例的方法得到的油品，大豆油转化率为97％，液体收率为87％，C10-C18选择性为85％，异构占比为48％。

实施例7

试验步骤同实施例4，考察第二固定床中分子筛催化剂对加氢脱氧和加氢异构的影响，反应条件同实施例4。结果见下表。

由表可知，分子筛的添加可增加异构烷烃的收率，提升油品的质量。

实施例8

试验步骤同实施例4，考察催化剂的稳定性，反应条件同实施例4。反应结果见下表。

由本工艺运行1000小时的实验结果显示，催化剂具有很好的稳定性，催化剂使用的寿命长，所得油品异构占比也维持高水平。