一种由风化煤提取的高品质腐植酸及其制备方法和联产高腐植酸有机肥的方法

技术领域

本发明属于风化煤资源转化利用技术领域，具体涉及一种由风化煤提取的高品质腐植酸及其制备方法和联产高腐植酸有机肥的方法。

背景技术

“富煤、缺油、少气”的能源赋存条件决定了我国煤炭的基础能源地位。然而，我国煤炭资源禀赋条件差，低品质煤(低阶/氧化煤、高灰难选煤及废弃尾煤等)约占煤炭保有资源总量的40%以上。低品质煤炭资源利用已成为保障国家能源安全和社会可持续发展的战略选择。基于煤炭资源和水资源条件以及资源开发所面临的多重约束和影响，新形势下推进煤炭“全面提质、按质使用”，即以最简单的方式、最少的投入、最有效的措施提高利用效率，减少无效运输和污染物排放，是我国低品质煤炭利用的重要途径。

风化煤是低品质煤炭资源的一种，是褐煤、烟煤、无烟煤暴露于空气中，有机成分被氧气氧化，氧含量增加，水分增大，挥发分增加，热值、着火点、氢/碳(H/C)比都降低的煤。中国风化煤储量丰富，约1000亿吨，主要分布于内蒙古、山西、新疆、云南等地。由于风化煤热值低，含氧量高，不适合作为发电燃料，经济价值得不到体现，但风化导致出现了再生腐植酸，风化煤中的腐植酸总含量多在30~70%之间，最高可达80%以上，可作为化工原料提取腐植酸。

腐植酸是一种高分子聚合物，分布在土壤、水体、泥炭、褐煤和风化煤中。泥炭经成岩作用形成褐煤，当温度和压力逐渐增高，再经变质作用转变成烟煤。褐煤、烟煤暴露于空气中，经风化作用有机成分被氧气氧化，形成风化煤，并细分为风化褐煤、风化烟煤。风化煤开发，为腐植酸的提取提供了资源条件，因此工业生产中常作为腐植酸生产原料。腐植酸骨架是由1个或多个芳环通过烷烃键、醚键等键合作用随机组成，侧链上连有-COOH、C=O、-OH等含氧官能团组成复杂高分子混合物。腐植酸独特的理化性质，作为化工原料，常应用于环境修复材料、电池材料、医药、肥料生产。

发明专利CN102515885A一种利用风化煤制备腐植酸的方法，将风化煤中酚羟基含量较低的腐植酸与氨水反应生成腐植酸铵，再用双氧水氧化，增加腐植酸中酚羟基的含量，得到酚羟基含量大于2mmol/g的高活性腐植酸。CN1587303A一种从风化煤中提取腐植酸盐的新方法，以风化煤为原料，将其粉碎，加入反应釜中，加入水、碱金属硅酸盐，于40℃-80℃下加热搅拌反应0.5-1小时，然后转入沉淀槽中，过滤提取液。该方法提取率高，成本较低，无污染，对现有技术进行了改进。将该腐植酸盐溶液直接配制成液体肥料，既有腐植酸肥料的功能,还具有硅肥的作用,较好地促进了绿色农业的发展。CN 1546554A一种以风化煤、褐煤为原料制取腐植酸盐的方法，将粉碎成0.1～2mm的风化煤或褐煤粉末100份加入到带有高效固液混合搅拌器的反应釜中；将润湿活化剂0.1～0.3份、水200份加入上述反应釜，开动搅拌，升温至60～85℃；将重量百分比浓度为25～45%的碱性溶液30～60份加入到反应釜中，控制在5～10min内加完；继续在60～85℃下反应30min，出料得所需腐植酸盐料浆。还可进一步干燥、粉碎后制成腐植酸盐粉末。

虽然风化煤腐植酸的提取方法各不相同，但现有技术至少存在如下技术问题：

（一）、催化法制备风化煤腐植酸，得率高、分子量低，化学活性较高，但是需要制备催化剂，对材料要求较高。

（二）、微生物溶解法制备风化煤腐植酸，对设备要求简单，可通过真菌、细菌甚至酶对风化煤进行转化，且转化条件温和，能得到高品质腐植酸，但是工艺繁琐、耗时。

（三）、碱溶酸析法制备风化煤腐植酸，操作简单，利用煤基大分子有机物在酸碱中的溶解度不同，可分离腐植酸与黄腐酸。但由于风化煤腐植酸大多以游离态或者金属盐的形态存在，而且Ca

由此可见，现有技术中广泛存在着：对风化煤的开发利用程度低下、产物单一、难以形成综合利用，以及风化煤常规方法提取腐植酸时，提取效率低等问题。

基于此，如何将风化煤转化为化工原料“吃干榨尽”、探索出一种绿色、环保的资源化方法，可以将风化煤内含的化学组分多层次充分利用，从而达到提高综合产值、利润率和高转化值有益效果，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由风化煤提取高品质腐植酸的方法：根据风化煤原料特性，构建出风化煤低能耗高得率的利用途径和转化产品类型多样化的风化煤高值化利用路线。本发明方案具体通过热化学反应和氧化活化的固相反应实现风化煤的腐植酸的活化转化，整体制备工艺简单、无需依赖能源、且酸液和碱液用量少，具有环境友好、成本低廉的显著优势，解决了现有技术中风化煤中提取腐植酸工艺复杂费时、产率低、产品单一等问题。

为实现上述目的，本发明提供一种由风化煤提取高品质腐植酸的方法，具体包括以下步骤：

（1）物理处理：取风化煤原料进行破碎、研磨、制粉；

（2）堆积：将物理处理后的风化煤露天堆积，加入发热剂混合均匀，加水进行放热反应；

（3）活化：在反应后的风化煤中加入活化剂，混合均匀，进行活化反应；

（4）溶解：取出活化后的风化煤，加入pH为10-12碱液完全淹没过风化煤表面，室温下浸泡过夜，溶解风化煤；

（5）过滤：反应结束后，过滤步骤（4）溶液，得到残渣和提取液；

（6）提取液沉淀析出腐植酸：收集步骤（5）得到的提取液，加入酸液，调节混合溶液的pH为1-3，静置析出沉淀，收集沉淀干燥，即可得到腐植酸。

在一优选的实施方式中，步骤（1）中，破碎、研磨、制粉后的风化煤的颗粒度为0.044-0.125mm。

本发明中利用机械力化学效应进行风化煤的预处理，当风化煤受到机械力（研磨、冲击、摩擦、剪切等）作用后，会发生化学变化或者物理化学变化或内部微型结构变化，使得风化煤破碎、粒度减小、晶型变化、化学键变化，提高后续放热反应和氧化活化反应的速率。另外，机械力处理后还能降低部分化学反应所需能量，使反应更易发生。经实验验证发现，制粉后风化煤粒度若高于0.125mm，会延长后续反应时间，若低于0.044mm则粒径过小，易于团聚，影响提取出腐植酸的品质。

在一优选的实施方式中，步骤（2）中，露天堆积的目的是以较低的成本为风化煤形成一定的湿热反应空间，避免热量快速散失，因此可采用本领域技术人员所知的任意方式进行堆积；优选的，为保证堆积的风化煤充分反应又能提高堆积效率，可将风化煤堆积成高度为70-120厘米的圆锥形或者梯形、三角形。经多次实验研究发现，高度在70-120厘米时，放热产生的热量能良好保持，不至于快速散失在空气中，而圆锥形或者梯形、三角形可以形成稳固结构，保证风化煤腐植酸的充分活化和释放。

在一优选的实施方式中，步骤（2）中，所述发热剂包括氧化钾、氧化钙中的一种或两种。

风化煤的腐植酸常以钙、镁盐的形式存在，直接提取腐植酸或黄腐酸时得率、水溶性很低。因此，本发明创造性的以氧化钾固体、氧化钙固体作为发热剂与风化煤搅拌均匀。利用发热剂遇水会放热的性质，促使堆积的风化煤进行化学键的断裂和形成。再通过一定形状和高度的堆积体反应产热提供的物化动力和湿热作用相结合，进而推动风化煤中的各种化学物质能够发生明显的变化，促进风化煤腐植酸的活化和释放，提高风化煤提取腐植酸得率。而且，发热剂溶于水时产生的碱液氢氧化钾、氢氧化钙，可将风化煤中难溶于水的螯合腐殖质盐，转化为易溶于水的腐植酸盐（钾），同时利用碱氧性质，脱除部分镁、铁、铝、铜、硫等离子。最后，本发明摒弃了现有技术中高温加热方式，对能耗要求低，可有效降低腐植酸生产成本。由此可见，发热剂的选择和用量对腐植酸联产率、质量均有重要影响。

为提高反应效果，优选的，将pH为10-12的碱液完全淹没过风化煤表面，并超过风化煤上表面2-5cm以确保反应充分进行。

在一优选的实施方式中，步骤（2）中，所述风化煤、发热剂和水的质量比为1：（0.03-0.10）：（0.02-0.064）。

本发明中，氧化钾固体、氧化钙遇水才能释放反应热，风化煤化学键的断裂和形成也需要水参与，考虑到风化煤自身水分含量通常在10%-45%，因此，设计前述风化煤、发热剂和水的质量比。若水用量过少无法使发热剂充分反应放热，若水用量过多会使发热剂前期剧烈反应，有一定危险，且反应无法持续进行，导致风化煤内部化学反应效率降低。

在一优选的实施方式中，步骤（2）中，加入发热剂后，在室温环境中继续堆积反应1-3d。

风化煤表面亲水性含氧基团在水中容易和水分子发生弱氢键键合作用，致使风化煤表面被水化膜覆盖，内部疏水性基团暴露需要时间；而且，氧化钾固体、氧化钙固体遇水形成的碱性溶液在风化煤中润湿、溶解和内扩散的速度缓慢，固液传质过程较缓慢，因此，在室温环境中继续堆积反应1-3天以达到固液传质平衡。

在一优选的实施方式中，步骤（3）中，所述活化剂包括二氧化氯固体、二氧化氯液体中的一种或两种。

本发明所采用的二氧化氯是一种高效的快速杀菌剂、防腐剂和氧化剂。二氧化氯溶于水，并在水溶液中稳定，以稳定的二氧化氯分子存在。二氧化氯作为一种具有强氧化性，常用于纸张和纤维漂白，而且，二氧化氯能与Zn、Ca、Mg、Ni等反应生成相应的亚氯酸盐。而风化煤中腐植酸多以游离态或者Ca

在一优选的实施方式中，步骤（3）中，所述活化剂与风化煤的质量比为（1-4）：100。

二氧化氯被广泛用于消毒剂，但是本发明中创造性的以二氧化氯进行风化煤活化处理。不同于普通的HNO

在一优选的实施方式中，步骤（3）中，加入活化剂后，在室温环境中继续活化反应1-2d。

腐植酸得率随活化反应时间的增加呈现递增的趋势，随着活化反应时间的不断增加，单苯环芳香族化合物从风化煤大分子结构上解离，使小分子化合物的浓度增高，进而影响腐植酸得率和纯度。

在一优选的实施方式中，步骤（3）中，活化反应完成后，还可以取出风化煤，用清水洗涤2-4次，以去除未充分反应的原料以及杂质，洗液可留存备用。

在一优选的实施方式中，步骤（4）中，所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；优选的，所述碱液质量浓度为2-10%。

在一优选的实施方式中，步骤（4）中，所述风化煤与碱液的固液质量比为1：（3-6）。

在一优选的实施方式中，步骤（4）中，所述风化煤加入碱液后室温下浸泡过夜中，优选的，所述室温为20-40℃。

在一优选的实施方式中，步骤（6）中，所述酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；优选的，所述酸浓度为2-30%。

本发明步骤（4）-（6）采用酸碱提取法，利用腐植酸（腐植酸盐）在酸碱溶液中溶解度的差异进行腐植酸的提取。本发明中，直接控制风化煤碱液溶解时，反应体系的pH提高溶解度，再在收集的萃取液中以pH调节酸液用量，从而可以精确控制酸碱试剂的用量，减少浪费以及废液排放。而且，发明人研究发现，经物理处理、堆积热处理和氧化活化反应后，再以酸液析出，可增加腐植酸中官能团含量，提高产品品质。

本发明的另一目的在于提供一种由风化煤提取得到的高品质腐植酸。采用本发明方案制备得到的腐植酸，纯度从现有技术中常规的67.20-69.31%可以提高到82.76-84.50%，得率从现有技术中常规的35.6-38.0%可以提高到43.60-48.40%，兼顾了高品质和高生产效率的效果。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法联产高腐植酸有机肥的方法，仅需收集腐植酸时所用残渣和滤液，加入养殖废弃物即可制备高品质的腐植酸有机肥作为副产品。本方法制备工艺简单，既可以回收腐植酸生产工艺产生废液残渣，又可以消耗养殖废弃物，减少堆积污染，在实现多层次充分利用风化煤经济价值的同时，降低了腐植酸及其副产品的生产成本，还具有绿色环保减少污染的有益效果。

为实现上述目的，本发明提供一种联产高腐植酸有机肥的方法，具体包括以下步骤：

收集步骤（5）中得到的残渣和步骤（6）析出的沉淀后的滤液，加入养殖废弃物，调节物料pH值至6.0-7.5，在室温下发酵，直至有机肥水溶性有机物的I

不同的养殖废弃物pH值不同,如羊粪风干后的pH值9.22-9.38，需要调节到微生物繁殖的适宜pH值。残渣、析出的沉淀后的滤液、养殖废弃物混合,可以实现pH值的调节。水溶性有机物是一类混合物，被认为是有机肥有机质中最活跃的部分，能反映出堆肥过程中有机质的结构演变，可用于量化表征有机质的腐殖化程度，决定有机肥发酵的结束时间，影响到生产周期和经济效益。I

在一优选的实施方式中，反应原料还可以包括步骤（3）中，清水洗涤风化煤后得到的洗液。

在一优选的实施方式中，所述的养殖废弃物包括畜禽养殖业中的畜禽排泄物和清洗畜禽排泄物所用的废水；优选的，所述畜禽包括羊、猪、牛、鸡、鸭、鹅，所述排泄物包括粪便和尿液。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明首先采用物理处理方式，利用机械力化学效应，对风化煤原料进行预处理，提高后续反应速率、降低反应所需能量促使化学反应发生。之后，将风化煤活化步骤设计为两个阶段：

第一阶段的堆积热化学反应，本发明中对风化煤的利用方式实质是能量和物质不同形式之间的转化过程。在预处理后的风化煤种，通过堆积热产生的能量使旧键破裂和新键形成，从而形成原子或原子团的重新排列组合。具体而言，本发明利用氧化钾固体、氧化钙固体，遇水会放热，使得风化煤分子结构中产生化学键的断裂和形成。再通过反应产热提供的物化动力和湿热作用相结合，进而推动一系列复杂的化学反应的进行，促使风化煤中的各种化学物质能够发生明显的变化，从而达到风化煤中再生腐植酸的活化和释放，提高风化煤提取腐植酸得率的效果。另外，氧化钾固体、氧化钙生成的氢氧化钾氢氧化钙，可将难溶于水的螯合腐殖质盐，转化为易溶于水的腐植酸盐（钾），同时利用碱氧性质，破坏Ca

第二阶段的氧化活化反应，高浓度二氧化氯可作为氧化剂，在温和条件下打破共价键，将风化煤的大分子结构氧化、降解为含氧化合物腐植酸，进一步提高腐植酸的活化效果。

2、本发明根据风化煤原料特性，通过物理-化学耦合反应转化，提高腐植酸的得率，通过堆积热化学反应和氧化活化的固相反应实现风化煤腐植酸的高得率提取，已经活化但未能提取出的残渣腐植酸，与养殖废弃物复配，实现风化煤残余腐植酸与养殖废弃物的有机质结合，腐植酸-有机质耦合，得到高腐植酸有机肥，产品多样，实现风化煤转化的综合经济效益最大化。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例1制备得到的风化煤腐植酸的红外光谱谱图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明实施例通过提供一种由风化煤提取的高品质腐植酸及其制备方法和联产高腐植酸有机肥的方法，解决现有技术中风化煤提取腐植酸工艺复杂费时得率低、产品单一综合收益低等技术难题，在工艺方法的过程中运用物理处理、堆积热效应和氧化活化反应实现风化煤的分级转化技术，实现风化煤化学成分的多层次利用，得到腐植酸和高腐植酸有机肥，工艺简单，产品多样，实现风化煤转化的综合效益最大化。

下面通过具体实施例详细说明本申请的技术方案：

若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析纯。

本发明中风化煤原料的产地鄂尔多斯市，腐植酸含量37.31%。

实施例1

取风化煤原料进行破碎、研磨、制粉得到颗粒度为0.044mm的粉末状风化煤，称取50kg粉末状风化煤露天堆积，加入1.5kg发热剂氧化钾混合均匀，加1.5kg水喷洒在圆锥形反应堆（高度70cm）上进行放热反应1d；在反应后的风化煤中加入1kg活化剂二氧化氯液体（5%质量百分浓度），混合均匀，进行活化反应1d。活化反应后的风化煤转移到容器中，按照固液比1:4，加入pH为11的氢氧化钾溶液完全淹没过风化煤表面，超过风化煤上表面3cm，室温30℃下浸泡过夜，溶解风化煤；反应结束后，过滤溶解风化煤溶液，得到残渣和提取液；收集得到的提取液，加入5%硫酸，调节混合溶液的pH为3.0，静置析出沉淀，收集沉淀干燥，即得腐植酸。经检测得到的腐植酸中纯度83.90%，得率48.40%。

制备得到腐植酸的红外光谱谱图如图1风化煤腐植酸的红外光谱谱图所示，1033cm

收集得到的残渣和析出的沉淀后的滤液，加入养殖废弃物（羊粪），调节物料pH值至7.0，加入商品有机肥腐熟剂（河南好人缘生物科技有限公司HR腐熟剂），用量1%（质量比），在室温下发酵，直至有机肥水溶性有机物的I

经检测得到的有机肥中腐植酸含量24.15%。

实施例2

取风化煤原料进行破碎、研磨、制粉得到颗粒度为0.044mm的粉末状风化煤，称取50kg粉末状风化煤露天堆积，加入3.0kg发热剂氧化钾混合均匀，加1.5kg水喷洒在圆锥形反应堆（高度70cm）上进行放热反应1d；在反应后的风化煤中加入1kg活化剂二氧化氯液体（5%质量百分浓度），混合均匀，进行活化反应1d。活化反应后的风化煤转移到容器中，按照固液比1:4，加入pH为11的氢氧化钾溶液完全淹没过风化煤表面，超过风化煤上表面3cm，室温30℃下浸泡过夜，溶解风化煤；反应结束后，过滤溶解风化煤溶液，得到残渣和提取液；收集得到的提取液，加入5%硫酸，调节混合溶液的pH为3.0，静置析出沉淀，收集沉淀干燥，即得腐植酸。经检测得到的腐植酸中纯度82.76%，得率47.00%。

收集得到的残渣和析出的沉淀后的滤液，加入养殖废弃物（羊粪），调节物料pH值至7.0，加入商品有机肥腐熟剂（河南好人缘生物科技有限公司HR腐熟剂），用量1%（质量比），在室温下发酵，直至有机肥水溶性有机物的I

经检测得到的有机肥中腐植酸含量23.72%。

实施例3

取风化煤原料进行破碎、研磨、制粉得到颗粒度为0.044mm的粉末状风化煤，称取50kg粉末状风化煤露天堆积，加入1.5kg发热剂氧化钾混合均匀，加1.5kg水喷洒在圆锥形反应堆（高度70cm）上进行放热反应1d；在反应后的风化煤中加入2kg活化剂二氧化氯液体（5%质量百分浓度），混合均匀，进行活化反应1d。活化反应后的风化煤转移到容器中，按照固液比1:4，加入pH为11的氢氧化钾溶液完全淹没过风化煤表面，超过风化煤上表面3cm，室温30℃下浸泡过夜，溶解风化煤；反应结束后，过滤溶解风化煤溶液，得到残渣和提取液；收集得到的提取液，加入5%硫酸，调节混合溶液的pH为3.0，静置析出沉淀，收集沉淀干燥，即得腐植酸。经检测得到的腐植酸中纯度84.28%，得率47.85%。

收集得到的残渣和析出的沉淀后的滤液，加入养殖废弃物（羊粪），调节物料pH值至7.0，加入商品有机肥腐熟剂（河南好人缘生物科技有限公司HR腐熟剂），用量1%（质量比），在室温下发酵，直至有机肥水溶性有机物的I

经检测得到的有机肥中腐植酸含量24.95%。

对比例1

取风化煤原料进行破碎、研磨、制粉得到颗粒度为0.044mm的粉末状风化煤，称取50kg粉末状风化煤露天堆积，加入1.5kg发热剂氧化钾混合均匀，加1.5kg水喷洒在圆锥形反应堆（高度70cm）上进行放热反应1d；放热反应后的风化煤转移到容器中，按照固液比1:4，加入pH为11，氢氧化钾溶液完全淹没过风化煤表面，超过风化煤上表面3cm，室温30℃下浸泡过夜，溶解风化煤；反应结束后，过滤溶解风化煤溶液，得到残渣和提取液；收集得到的提取液，加入5%硫酸，调节混合溶液的pH为3.0，静置析出沉淀，收集沉淀干燥，即可得到腐植酸，纯度77.60%，得率47.00%。

收集得到的残渣和析出的沉淀后的滤液，加入养殖废弃物（羊粪），调节物料pH值至7.0，加入商品有机肥腐熟剂（河南好人缘生物科技有限公司HR腐熟剂），用量1%（质量比），在室温下发酵，直至有机肥水溶性有机物的I470/I435达到0.6294，固态发酵结束，得到高腐植酸有机肥。

经检测得到的有机肥中腐植酸含量26.40%。

对比例2

取风化煤原料进行破碎、研磨、制粉得到颗粒度为0.044mm的粉末状风化煤，称取1kg粉末状风化煤于容器中，加入4000mL5% KOH（固液比1∶4），室温下30℃浸泡过夜后按固液比1∶20 加入去离子水，用氢氧化钾溶液调节pH为11，80℃时搅拌2 h，反复离心至上层溶液澄清。收集上层溶液用5%硫酸调节pH为3.0，过滤，收集沉淀干燥即可得到腐植酸，腐植酸纯度67.20%，得率35.60%。

对比例2为现有技术中常规的从风化煤提取腐植酸的方法，可以看到其技术方案需要较高的反应温度，但制备得到的腐植酸无论是纯度还是得率都与本申请有较大差距。对比例1则由于没有活化剂，导致腐植酸的提取效率较低，制备得到的腐植酸纯度较低，使其难以应用于对品质要求较高的领域。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。