石墨靶材废料回收和再利用的方法、纳米氧化锌粉体光催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及碳材料回收利用技术领域，具体涉及一种石墨靶材废料回收和再利用的方法、纳米氧化锌粉体光催化剂及其应用。

背景技术

石墨是一种结晶形碳矿物，呈灰黑色、不透明状，主要来源于变质岩和火成岩中的有机质，地球储量丰富。在石墨晶体中，同层碳原子之间以sp2杂化方式形成共价键，每一层碳原子又形成独特的二维蜂窝状结构，其具有优良的导电性和导热性以及高的刚度和强度，广泛应用于各种行业，包括锂离子电池、耐火材料、固体润滑剂、水净化、二维石墨烯制造、中子慢化剂、溅射碳靶等。

随着核能发电、新能源汽车和新兴半导体器件的兴起，石墨作为中子慢化剂、锂离子电池中的阳极和溅射靶材的需求与日俱增。为了满足现代半导体器件对溅射掺杂、溅射镀膜的需求，大批量生产了高纯的石墨靶材，然而在生产过程中产生了大量的石墨靶材边角料、切屑等，而且在溅射掺杂、溅射镀膜应用过程中的靶材利用率一般仅仅约为60％，其余均以废料处理。目前还未见关于这类石墨废料的回收处理的相关报道，因此，迫切需要发展一些用于石墨废料回收再利用的有效方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对石墨靶材使用后产生的废料目前无相关回收处理的方法的问题。

本发明的第一目的在于提供一种石墨靶材废料回收和再利用的方法，包括：

将石墨靶材废料破碎，得到石墨粉末；

将六水合硝酸锌和酒石酸溶解于溶剂中，得到待反应液；

向待反应液中加入所述石墨粉末、无水葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺，加热至85～95℃，当溶液成为灰色果冻状时停止加热，得到凝胶；

对凝胶依次进行干燥、粉碎以及煅烧，得到纳米氧化锌粉体光催化剂。

作为一种可能的设计，干燥过程中温度为110～130℃，优选115～125℃，更优选120℃。

作为一种可能的设计，煅烧过程中温度为600～700℃，优选630～660℃，更优选650℃。

作为一种可能的设计，所述六水合硝酸锌、酒石酸、石墨粉末、无水葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺的质量份依次为：5～7份、3～5份、0.1～0.4份、10～15份、8～12份以及3～7份。

作为一种可能的设计，所述六水合硝酸锌、酒石酸、无水葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺均为分析纯试剂，所述石墨粉末的纯度为99.99wt％。

作为一种可能的设计，石墨靶材废料破碎包括机械破碎和球磨；或，机械破碎和研磨。

作为一种可能的设计，煅烧过程中升温速度为2～5℃/min。

本发明的有益效果为：

1.本发明结合废弃的石墨靶材料和修饰的高分子网络凝胶法成功制备得到了平均粒径为45～55nm的纳米氧化锌粉体光催化剂，具有低廉、无毒、操作简单、产量高等特点，是制备高性能催化剂材料的高效方法。

2.本发明公开的废弃石墨靶材料的回收再利用方法不仅实现了废弃的石墨靶材料的回收再利用，而且获得的纳米氧化锌粉体光催化剂可用于水中微量有机污染物的高效光催化降解。在高效回收石墨靶材废料的同时又直接赋予了其高价值的用途，大大避免了碳浪费和碳污染，是一种绿色环保的石墨靶材废料回收和再利用方法，可以在实际应用中规模化使用。

3.本发明公开的废弃石墨靶材料的回收再利用方法中所需设备成本低廉易得、操作步骤简单且可大规模化应用，大大降低了石墨靶材废料回收和再利用的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

图1是本发明实施例中石墨靶材废料回收和再利用方法的工艺流程图。

图2是引入石墨粉体前后生产的纳米氧化锌粉体光催化剂的SEM图；其中，图2a是应用修饰的高分子网络凝胶法生产的纳米氧化锌粉体光催化剂的SEM图，图2b是应用本发明提供的一种石墨靶材废料回收和再利用方法生产的纳米氧化锌粉体光催化剂的SEM图。

图3是应用本发明生产的纳米氧化锌粉体光催化剂在模拟太阳光照射下对有机污染物的催化降解效率图；其中，图3a是罗丹明B的光催化降解效率曲线(插图是降解后水溶液的紫外-可见光吸收图谱)，图3b是亚甲基蓝的光催化降解效率曲线(插图是降解后水溶液的紫外-可见光吸收图谱)，图3c是甲基橙的光催化降解效率曲线(插图是降解后水溶液的紫外-可见光吸收图谱)，图3d是罗丹明B的连续光催化降解效率曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

由于石墨靶材在半导体溅射掺杂和溅射镀膜中应用越来越多且需求量也越来越大，因此产生的石墨靶材废料也越来越多，这些石墨靶材废料主要来源于石墨靶材边角料、切屑等，以及在溅射掺杂、溅射镀膜应用过程中的靶材利用率一般仅仅约为60％，剩余的全以废料进行处理，因此处理石墨靶材废料显得尤为重要。

针对上述问题，本发明提供一种石墨靶材废料回收和再利用的方法，包括以下步骤：

S1.将石墨靶材废料破碎，得到石墨粉末；

S2.将六水合硝酸锌和酒石酸溶解于溶剂中，得到待反应液；

S3.向待反应液中加入所述石墨粉末、无水葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺，加热至85～95℃，当溶液成为灰色果冻状时停止加热，得到凝胶；

S4.对凝胶依次进行干燥、粉碎以及煅烧，得到纳米氧化锌粉体光催化剂。

采用高分子网络凝胶法制备纳米氧化锌光催化剂时，石墨靶材废料诱发氧化锌发生多晶核生长，形成更小粒径的纳米氧化锌颗粒，得到的纳米氧化锌光催化剂的平均粒径在50nm左右，具有良好的光催化性能。不仅解决了石墨靶材废料的回收和再用的问题，而且还制得了性能良好的光催化剂，可以高效光催化降解水中微量亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等有机污染物。

在步骤S1中，石墨靶材废料破碎可以为本领域的常规技术手段，得到的石墨粉末的粒径为纳米级。破碎方式可以为机械破碎和研磨破碎相结合，也可以是机械破碎和球磨方式相结合。本步骤得到的石墨粉末主要由大量的二维少层石墨片组成。

在步骤S2中，溶剂一般为本领域常见的，例如：去离子水。为了加速溶解，在溶解的过程中可以搅拌，例如磁力搅拌器，还可以加热，一般采用水浴加热的方式。

在步骤S3中，为了使得温度容易控制，可以采用水浴加热；该步骤中，反应过程的温度一般为85～95℃，优选90℃。

本发明中，六水合硝酸锌、酒石酸、无水葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺均为分析纯试剂。石墨粉末的纯度为99.99wt％。

在步骤S4中，干燥过程的温度一般为110～130℃，优选115～125℃，更优选120℃。为了使得干燥尽可能彻底，在干燥前可以对步骤S3所得的凝胶进行破碎处理。干燥时间一般为24小时左右，具体根据实际情况选择。

在步骤S4中，煅烧过程的温度一般为600～700℃，优选630～660℃，更优选650℃。为了煅烧过程中充分反应，在煅烧前，粉碎方式可以为机械破碎和研磨破碎相结合，也可以是机械破碎和球磨方式相结合。煅烧时间一般为5小时左右，具体根据实际情况选择。煅烧过程的升温速度一般为2～5℃/min，升温时间一般为200分钟左右。煅烧完成后自然降温至室温即可。

本发明中，所述六水合硝酸锌、酒石酸、石墨粉末、无水葡萄糖、丙烯酰胺以及亚甲基双丙烯酰胺的质量份依次为：5～7份、3～5份、0.1～0.4份、10～15份、8～12份以及3～7份；优选6.01份、4.53份、0.24份、12份、10.77份以及4.97份。

实施例1

如图1所示，一种石墨靶材废料回收和再利用的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨靶材废料(纯度为99.99％)进行机械粉碎成颗粒，再取粉碎后的石墨经研磨2h后，得到石墨细粉；

(2)取一装有60ml去离子水的烧杯，置于水浴磁力搅拌器中，室温条件下搅拌，加入约6.01g六水合硝酸锌(分析纯)和约4.53g酒石酸(分析纯)；

(3)待上述步骤(2)所述的六水合硝酸锌和酒石酸充分溶解反应后，依次加入约0.24g步骤(1)所得到的石墨细粉、约12g无水葡萄糖(分析纯)、约10.77g丙烯酰胺(分析纯)、约4.97g亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)；

(4)待上述步骤(3)所述的石墨细粉以及所有添加的化学试剂充分分散溶解后，将磁力搅拌器水浴加热至90℃，直至烧杯中的溶液形成灰色果冻状湿凝胶后停止搅拌加热；

(5)将上述步骤(4)所得到的湿凝胶捣碎，置于恒温鼓风干燥箱中进行干燥脱水，干燥温度为120℃，干燥时间为24h；

(6)上述步骤(5)实施完成后，将得到的干凝胶粗料取出，经粉碎、研磨2h后，得到深褐色干凝胶细粉；

(7)将上述步骤(6)所得到的深褐色干凝胶细粉均匀地置于陶瓷方舟中进行高温煅烧，从室温升温到650℃，升温时间为200min，煅烧时间为5h，之后自然降温；

(8)上述步骤(7)实施完成后，收集所得到的灰白色产物，再经研磨后，即得石墨靶材废料回收和再利用的产品，记为G-ZnO。

对比例1

本对比例公开了一种制备纳米氧化锌粉体光催化剂的方法，即修饰的高分子网络凝胶法，包括以下步骤：

(1)取一装有60ml去离子水的烧杯，置于水浴磁力搅拌器中，室温条件下搅拌，加入约6.01g六水合硝酸锌(分析纯)和约4.53g酒石酸(分析纯)；

(2)待上述步骤(1)所述的六水合硝酸锌和酒石酸充分溶解反应后，依次加入约12g无水葡萄糖(分析纯)、约10.77g丙烯酰胺(分析纯)、约4.97g亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)；

(3)待上述步骤(2)所述的石墨细粉以及所有添加的化学试剂充分分散溶解后，将磁力搅拌器水浴加热至90℃，直至烧杯中的溶液形成白色果冻状湿凝胶后停止搅拌加热；

(4)将上述步骤(3)所得到的湿凝胶捣碎，置于恒温鼓风干燥箱中进行干燥脱水，干燥温度为120℃，干燥时间为24h；

(5)上述步骤(4)实施完成后，将得到的干凝胶粗料取出，经粉碎、研磨2h后，得到深褐色干凝胶细粉；

(6)将上述步骤(5)所得到的深褐色干凝胶细粉均匀地置于陶瓷方舟中进行高温煅烧，从室温升温到650℃，升温时间为200min，煅烧时间为5h，之后自然降温；

(7)上述步骤(6)实施完成后，收集所得到的白色产物，再经研磨后，即得石墨靶材废料回收和再利用的产品，记为ZnO。

1.对实施例1和对比例1制得的产品进行表征，具体如下：

采用日本日立公司的S4800型冷场发射扫描电子显微镜，加速电压10kV，观察实施例1制备的产品形貌，结果参见图2，其中：图2中a图为对比例1制得的产品形貌图，图2中b图为实施例1制得的产品形貌图。由图2可知，实施例1制得的纳米氧化锌粉体光催化剂是由大量类球状的纳米颗粒组成，其平均粒径约为50nm，平均粒径明显比对比例1制得的纳米氧化锌粉体光催化剂颗粒小，这有助于增加催化剂的活性表面积和表面缺陷，提高催化剂的光吸收率和表面吸附能，从而提高了纳米氧化锌粉体光催化剂的光催化活性。

2.对实施例1和对比例1制得的产品的光催化性能进行评价。

采用罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙等有机染料模拟有害污染物，光催化反应系统分别由PLS-SXE300C型300W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)、DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、开放式玻璃反应器、用于排除外界灯光干扰的自制反应罩组成。

光催化活性评估方法：(1)整个评估过程保持在恒定的实验条件，反应温度为25℃，反应污染物溶液pH约为7，持续1000rpm的磁力搅拌；(2)将50mg光催化剂超声分散在100ml有机污染物水溶液(浓度为4mg/L)中，持续超声5min；(3)将超声完后的污染物水溶液置于黑暗处静置30min，以确保光催化剂表面达到吸附-解吸平衡；(4)将吸附-解吸平衡后的污染物水溶液置于上述反应系统中，实施模拟太阳光照射，照射光强度控制在200mW/cm

其中，A

结果如图3所示，由图3a可知，在一定的时间内，G-ZnO的降解率大于ZnO的降解率。G-ZnO在模拟太阳光照射下罗丹明B染料的光降解方面表现出更高的效率，70min内可以完全光降解罗丹明B，无二次污染，而且多次使用后仍然保持高的催化活性(参见图3d)。此外，G-ZnO光催化剂能高效、无二次污染地降解其它有机污染物，如亚甲基蓝(参见图3b)和甲基橙(参见图3c)。

实施例2

一种石墨靶材废料回收和再利用的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨靶材废料(纯度为99.99％)进行机械粉碎成颗粒，再取粉碎后的石墨经研磨2h后，得到石墨细粉；

(2)取一装有60ml去离子水的烧杯，置于水浴磁力搅拌器中，室温条件下搅拌，加入约5.12g六水合硝酸锌(分析纯)和约3.45g酒石酸(分析纯)；

(3)待上述步骤(2)所述的六水合硝酸锌和酒石酸充分溶解反应后，依次加入约0.12g步骤(1)所得到的石墨细粉、约10g无水葡萄糖(分析纯)、约12g丙烯酰胺(分析纯)、约3.12g亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)；

(4)待上述步骤(3)所述的石墨细粉以及所有添加的化学试剂充分分散溶解后，将磁力搅拌器水浴加热至90℃，直至烧杯中的溶液形成灰色果冻状湿凝胶后停止搅拌加热；

(5)将上述步骤(4)所得到的湿凝胶捣碎，置于恒温鼓风干燥箱中进行干燥脱水，干燥温度为110℃，干燥时间为26h；

(6)上述步骤(5)实施完成后，将得到的干凝胶粗料取出，经粉碎、研磨2h后，得到深褐色干凝胶细粉；

(7)将上述步骤(6)所得到的深褐色干凝胶细粉均匀地置于陶瓷方舟中进行高温煅烧，从室温升温到600℃，升温时间为250min，煅烧时间为5h，之后自然降温；

(8)上述步骤(7)实施完成后，收集所得到的灰白色产物，再经研磨后，即得石墨靶材废料回收和再利用的产品。

实施例3

一种石墨靶材废料回收和再利用的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨靶材废料(纯度为99.99％)进行机械粉碎成颗粒，再取粉碎后的石墨经研磨2h后，得到石墨细粉；

(2)取一装有60ml去离子水的烧杯，置于水浴磁力搅拌器中，室温条件下搅拌，加入约7.27g六水合硝酸锌(分析纯)和约4.92g酒石酸(分析纯)；

(3)待上述步骤(2)所述的六水合硝酸锌和酒石酸充分溶解反应后，依次加入约0.38g步骤(1)所得到的石墨细粉、约15g无水葡萄糖(分析纯)、约12g丙烯酰胺(分析纯)、约5.61g亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)；

(4)待上述步骤(3)所述的石墨细粉以及所有添加的化学试剂充分分散溶解后，将磁力搅拌器水浴加热至95℃，直至烧杯中的溶液形成灰色果冻状湿凝胶后停止搅拌加热；

(5)将上述步骤(4)所得到的湿凝胶捣碎，置于恒温鼓风干燥箱中进行干燥脱水，干燥温度为130℃，干燥时间为22h；

(6)上述步骤(5)实施完成后，将得到的干凝胶粗料取出，经粉碎、研磨2h后，得到深褐色干凝胶细粉；

(7)将上述步骤(6)所得到的深褐色干凝胶细粉均匀地置于陶瓷方舟中进行高温煅烧，从室温升温到700℃，升温时间为200min，煅烧时间为5h，之后自然降温；

(8)上述步骤(7)实施完成后，收集所得到的灰白色产物，再经研磨后，即得石墨靶材废料回收和再利用的产品。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。