一种催化柴油处理工艺及处理系统

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，特别是涉及一种用于催化柴油高效转化工艺及系统。

背景技术

目前我国催化裂化装置年总加工能力已经超过1.7亿吨，催化柴油年产量达到了3500万吨。近年来，一方面随着原油质量变差，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，导致催化裂化装置的操作苛刻度提高，催化柴油质量降低；另一方面，为降低汽油烯烃含量同时多产丙烯，许多催化裂化装置选用MIP、MIP-CGP或FDFCC技术，但这些技术在多产丙烯及有效降低汽油烯烃的同时，使催化柴油质量进一步劣质化。尽管不同企业催化柴油的性质有所差异，都具有共同特点，即密度大、十六烷值低和芳烃含量高，催化柴油已成为制约当前炼油企业高效、低耗实现柴油质量升级的最主要瓶颈。

对于劣质高芳烃的催化柴油加氢技术按生产目的不同可分为加氢精制技术、加氢改质技术、加氢裂化技术和加氢转化技术。如UOP公司的MQD(Maximum qualitydistillate) 联合精制技术、MAK-LCO加氢改质工艺、HyCycle Unicracking工艺和中石化FRIPP的FD2G技术，不同的加工技术都是将劣质柴油转化成清洁柴油油品或者汽油、化工产品。

目前，催化柴油转化技术主要存在产品中环烷烃含量过高，导致产品指标不符合要求，氢耗高，经济性差的问题。因此，为催化柴油质量升级找到一条高效、低耗和经济的加工路线，是当前亟需解决的技术问题，可极大地促进企业体质增效。

CN107286987A公开了一种处理劣质柴油的组合工艺。将劣质柴油原料与氢气混合后进入固定床加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下进行加氢反应；得到的反应生成油与氢气混合后进入沸腾床加氢裂化反应区，在沸腾床加氢转化催化剂存在下进行加氢裂化反应，分离后得到产品。在该组合工艺中，劣质柴油全馏分直接进进固定床加工，易产生热点、反应过程难以控制、产品质量差收率低和装置运转周期短的技术问题，氢耗比较大，经济性较差。

发明内容

为了解决现有技术中的存在的问题，本发明主要目的是提供一种催化柴油处理工艺及处理系统，所述处理工艺基于催化柴油中不同结构芳烃转化规律，利用分馏单元、固定床加氢和沸腾床加氢组合工艺，对不同结构芳烃适宜的反应路径匹配合适的反应器类型、催化剂类型和工艺条件，解决催化柴油加工过程中存在的氢耗高、反应过程不易控制、芳烃产品质量和收率低等问题，实现最大量生产目标产品石脑油。

本发明第一方面提供一种催化柴油处理工艺，所述处理工艺包括如下内容：

（1）催化柴油分离后分别得到第一馏分、第二馏分和第三馏分；

（2）步骤（1）得到的第三馏分进入第一固定床加氢反应区，在氢气存在下进行加氢反应，反应后得到第一料流；

（3）步骤（1）得到的第二馏分和步骤（2）得到的第一料流进入沸腾床加氢反应区进行反应，反应后得到第二料流；

（4）步骤（1）得到的第一馏分和步骤（3）得到的第二料流进入第二固定床加氢反应区，反应生成物分离后得到气相第三料流和液相第四料流；

（5）步骤（4）得到的液相第四料流分流后得到轻石脑油、重石脑油和加氢柴油。

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，步骤（5）得到的加氢柴油可以部分或全部循环回沸腾床加氢反应区进行处理。

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，步骤（4）中得到的气相第三料流引入氢气回收单元，经过轻烃回收、硫化氢脱除和膜分离后得到净化提浓的循环氢，循环氢可以引入沸腾床加氢反应区使用。

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，步骤（1）中所述催化柴油中芳烃含量高于50wt%，优选芳烃含量为55wt%～90wt%。所述催化柴油一般指来自于催化裂化装置生产得到的柴油馏分。

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，步骤（1）中第一馏分和第二馏分的切割温度为170～240℃，优选为200～230℃；第二馏分和第三馏分的切割温度为280～340℃，优选为290～330℃。其中，第一馏分富含单环芳烃，其中单环芳烃含量为35wt%～60wt%；第二馏分富含双环芳烃，其中双环芳烃含量为50wt%～80wt%，第三馏分富含三环以上的芳烃，其中三环以上的芳烃含量为45wt%～70wt%。

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，第一固定床加氢反应区的反应条件如下：反应压力为5.0～20.0MPa，优选为6.0～10.0MPa；反应温度为300～420℃，优选为320～390℃，氢油体积比500～2000，优选为600～1500，液时体积空速为0.1～5.0h

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，第一固定床加氢反应区可以设置一台以上的加氢反应器，优选设置1或2台加氢反应器；加氢反应器内设置多个催化剂床层，优选设置两个催化剂床层，具体的按照液相物料流动方向，两个催化剂床层依次分别装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。进一步的，所述加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。所述加氢精制催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，活性组分选择Mo和/或W的VIB族和/或Co和/或Ni的第VIII族金属。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量和第VIII族金属含量以氧化物计分别为7wt%～30wt%和3wt%～18wt%。具体可以选择中国石化大连石油化工研究院开发的FHUSD系列催化剂、FF系列蜡油加氢催化剂（如FF-24、FF-33、FF-34、FF-36、FFT-1B等）。

进一步的，上述催化柴油处理工艺中，沸腾床加氢反应区可以设置一台以上的沸腾床反应器，沸腾床反应器优选采用反应器内部设置有三相分离器的沸腾床反应器，具体可以采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的带有三相分离器的沸腾床反应器。反应器内装填有沸腾床加氢催化剂，沸腾床加氢催化剂可以选用本领域现有柴油加氢催化剂，或者按照现有技术公开的方法自行进行制备。具体到本发明中，优选的沸腾床加氢催化剂以高硅氧化铝和分子筛为载体，以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，高硅氧化铝的含量为30%～70%，分子筛的含量为10%～50%，第VIII族金属以氧化物计含量为1%～9%，第VIB族金属以氧化物计含量为10%～30%。所述第VIII族金属优选为Ni和/或Co；第VIB族金属优选为W和/或Mo；所述分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。

进一步的，上述催化柴油组合处理工艺中，沸腾床加氢反应区的工艺条件为：反应温度为350～450℃，优选为380～440℃，反应压力为5.0～15.0MPa，优选为6.0～10.0MPa，氢油体积比500～2000，优选为600～1500，液时体积空速为0.1～5.0h

进一步的，上述催化柴油组合处理工艺中，第二固定床加氢反应区可以设置一台以上的固定床加氢反应器，优选设置1或2台固定床加氢反应器；所述固定床加氢反应器内可设置一个或多个催化剂床层。进一步的，上述技术方案中，所述加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。所述加氢精制催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，活性组分选择Mo和/或W的VIB族和/或Co和/或Ni的第VIII族金属。催化剂可采用现有市售汽油或石脑油加氢精制技术催化剂，如DCC裂解汽油加氢精制催化剂、乙烯裂解C9+馏分加氢精制催化剂或重整预加氢催化剂，如中国石化大连石油化工研究院开发的FH-40系列催化剂。

进一步的，上述催化柴油组合处理工艺中，第二固定床加氢反应区的工艺条件为：反应温度为280～400℃，优选为300～350℃，反应压力为3.0～10.0MPa，优选为4.0～6.0MPa，氢油体积比500～2000，优选为600～1500，液时体积空速为0.1～5.0h

进一步的，上述催化柴油组合处理工艺中，轻石脑油和重石脑油可以作为产品直接出装置，其主要组成包括碳数为C5～C9的单环芳烃组分，具体可以包括苯、甲苯、二甲苯、甲基乙苯、均三甲苯等轻质芳烃。

进一步的，上述催化柴油组合处理工艺中，所述分离单元包括气液分离器和任选的分馏塔；所述气液分离器可以包括高压分离器和低压分离器，所述分馏塔可以采用本领域现有分馏塔即可，具体可以为板式塔或填料塔。

本发明第二方面提供一种催化柴油处理系统，所述处理系统包括

第一分馏区，其用于接收并分离催化柴油，分离后得到第一馏分、第二馏分和第三馏分；

第一固定床加氢反应区，其用于接收氢气和来自于第一分馏区的第三馏分，反应后得到第一料流；

沸腾床加氢反应区，其用于接收氢气、来自于第一分馏区的第二馏分、来自于第一固定床加氢反应区的第一料流，反应后得到第二料流；

第二固定床加氢反应区，其用于接收氢气、来自于第一分馏区的第一馏分、来自沸腾床加氢反应区的第二料流，反应后得到反应生成物；

气液分离区，其用于接收来自第二固定床加氢反应区的反应生成物，经分离后得到气相第三料流和液相第四料流；

第二分馏区，其用于接收来自气液分离区的液相第四料流，分馏后得到轻石脑油、重石脑油、加氢柴油。

进一步的，上述催化柴油处理系统中，第一分馏区设置一个以上的具有分馏功能的设备，具体可以采用分馏塔，所述分馏塔可以采用本领域现有分馏塔中的任一种，具体可以为板式塔或填料塔。

进一步的，上述催化柴油处理系统中，第一固定床加氢反应区设置一台以上的固定床加氢反应器，优选设置1或2台反应器。

进一步的，上述催化柴油处理系统中，沸腾床加氢反应区可以设置一台以上的沸腾床反应器，沸腾床反应器优选采用反应器内部设置有三相分离器的沸腾床反应器，具体可以采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的带有三相分离器的沸腾床反应器。

进一步的，上述催化柴油处理系统中，第二固定床加氢反应区可以设置一台以上的固定床加氢反应器，优选设置1或2台固定床加氢反应器；所述固定床加氢反应器内可设置至少一个催化剂床层。

进一步的，上述催化柴油处理系统中，所述系统还包括氢气回收单元，包括轻烃回收设备、硫化氢脱除塔和膜分离设备，其用于接收来自气液分离区的气相第三料流，处理后得到轻烃和循环氢，进一步的，循环氢经过管线可以引入至沸腾床加氢反应区使用。

进一步的，上述催化柴油处理系统中，加氢柴油通过管线引入沸腾床加氢反应区处理。

与现有技术相比，本发明所述催化柴油处理工艺及处理系统具有以下优点：

（1）与现有催化柴油直接加工处理工艺相比，本发明基于不同烃类分子适宜的加工工艺和具体反应条件不同，根据催化柴油杂质含量和芳烃分布将其进行组分切割，获得不同芳烃结构和杂质含量的馏分，第一馏分中富含单环芳烃，第二馏分中富含双环芳烃，第三馏分中富含多环芳烃；而且在进行烃类分离过程的同时也对杂质富集程度进行区分，实现了芳烃和杂质的多重分离效果。其中第三馏分为高氮馏分，而第一馏分和第二馏分杂质含量相对较低，通过分馏处理实现了芳烃和杂质的多重分离。

（2）本发明催化柴油处理工艺中，将分离得到的重质催化柴油馏分（即第三馏分）采用固定床加氢处理，主要是基于重质催化柴油中富含多环芳烃和氮杂质，若和轻质催化柴油（即第一馏分或第二馏分）混合直接加氢精制，由于多环芳烃和双环芳烃的反应路径的差异，在多环芳烃加氢过程中，双环芳烃会比较容易加氢饱和成为环烷烃，进而导致进沸腾床裂化单元芳烃含量的损失，故采用固定床单元单独处理重质催化柴油。

（3）本发明催化柴油处理工艺中，充分利用了反应过程产生的反应热，第三馏分在固定床加氢过程中会产生较大反应热，在与温度相对较低的第二馏分混合后既可达到沸腾床加氢反应的进料温度，进而能够降低加热炉负荷，具有节能降耗的优点。

（4）本发明处理工艺中，沸腾床加氢可直接加工预分馏后的轻质催化柴油（第二馏分），主要是由于沸腾床体系下，较高反应温度下催化剂上氮的脱附性能增强，可放宽原料氮含量指标；同时预处理后的催化柴油中易结焦的多环芳烃含量很低，可大幅缓解催化剂结焦问题。同时沸腾床加氢采用催化剂在线置换，可实现长周期运行。

（5）沸腾床加氢生成油固定床补充精制单元低压操作模式。相比固定床流程中前置加氢精制单元的高压模式，该项目中由于沸腾床加氢转化后的轻质芳烃中硫氮含量较低，采用较为缓和的操作工况即可达到实现良好的脱杂质效果。

附图说明

图1为本发明催化柴油处理工艺流程示意图。

其中，1-催化柴油，2-第一分馏区，3-第一馏分，4-第二馏分，5-第三馏分，6-第一固定床加氢反应区，7-第一料流，8-沸腾床加氢反应区，9-第二料流，10-第二固定床加氢反应区，11-气液分离区，12-气相第三料流，13-氢气回收单元，14-循环氢，15-轻烃、16-液相第四料流、17-第二分馏区，18-轻石脑油，19-重石脑油，20-加氢柴油。

图2为本发明对比例1采用的工艺流程示意图。

图3为本发明对比例2采用的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案和技术效果进行进一步说明。

除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。

在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。

在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。

在本文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。

如图1所示，本发明催化柴油加氢处理工艺过程如下：催化柴油1进入第一分馏区2，分离得到单环芳烃富集的第一馏分3、双环芳烃富集的第二馏分4和多环芳烃富集的第三馏分5，第三馏分5进入第一固定床加氢反应区6，在氢气存在下进行脱杂质和芳烃饱和反应，反应后得到第一料流7；第一料流7和双环芳烃富集的第二馏分4混合进入沸腾床加氢反应区8进行反应，反应后得到第二料流9，第二料流9和单环芳烃富集的第一馏分3混合进入第二固定床加氢反应区10进行反应，得到的反应生成物进入气液分离区11，分离后得到气相第三料流12和液相第四料流16，气相第三料流12去氢气回收单元13处理后得到循环氢14和轻烃15，液相第四料流16进入第二分馏区分离后得到轻石脑油18、重石脑油19和加氢柴油20，加氢柴油20返回到沸腾床加氢反应区8中进一步加工处理。

本发明实施例和对比例中所使用催化柴油的基本性质，见表1。

表1 催化柴油的基本性质

实施例1

采用图1所示的工艺流程，第一馏分和第二馏分的切割点温度为205℃，第二馏分和第三馏分的切割点温度为315℃；第一固定床加氢反应区的条件为反应温度370℃，反应压力8.0MPa，氢油体积比800，液时体积空速1.2h

实施例2

采用图1所示的工艺流程，第一馏分和第二馏分的切割点温度为210℃，第二馏分和第三馏分的切割点温度为315℃；第一固定床加氢反应区的条件为反应温度380℃，反应压力10MPa，氢油体积比800，液时体积空速1.2h

实施例3

采用图1所示的工艺流程，第一馏分和第二馏分的切割点温度为210℃，第二馏分和第三馏分的切割点温度为325℃；第一固定床加氢反应区的条件为反应温度3650℃，反应压力9.0MPa，氢油体积比700，液时体积空速0.8h

对比例1

采用图2所示的工艺流程，催化柴油1和氢气混合进入第一固定床反应器2，进行加氢精制反应，脱除硫氮杂质，同时芳烃饱和，反应后得到的加氢生成油然后进入第二固定床反应器3，在该单元中进行加氢裂化反应，得到的加氢生成油进入气液分离器4，分离后得到的气相物流进入氢气回收单元5处理后得到循环氢7和轻烃组分6，液相物流进入分馏系统8分离后得到轻石脑油9、重石脑油10和未转化柴油11，其中未转化柴油11返回到第二固定床反应器进一步反应。其中，第一固定床反应器和第二固定床反应器中装填的催化剂分别是为中国石化大连石油化工研究院研发的FF-36牌号加氢精制催化剂和FC-24B加氢裂化催化剂，第一固定床反应器条件：反应温度为370℃，反应压力8.0MPa，氢油体积比700，反应空速0.8h

对比例2

采用图3所示的工艺流程图，催化柴油1和氢气混合进入固定床反应器2，进行加氢精制反应，脱除硫氮杂质，同时芳烃饱和，反应后得到的加氢生成油然后进入沸腾床反应器3，在该单元中进行加氢裂化反应，得到的加氢生成油进入气液分离器4，分离后得到的气相物流进入氢气回收单元5处理后得到循环氢7和轻烃组分6，液相物流进入分馏系统8分离后得到轻石脑油9、重石脑油10和未转化柴油11，其中未转化柴油11返回到沸腾床反应器进一步反应。其中，固定床反应器装填的催化剂分别是为中国石化大连石油化工研究院研发的FF-36牌号加氢精制催化剂，沸腾床反应器中装填的是中国石化大连石油化工研究院研发球型化处理的FC-24B加氢裂化催化剂，固定床反应器条件：反应温度为370℃，反应压力8.0MPa，氢油体积比700，反应空速0.8h

表2试验结果

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