一种含固物料流化床热解处理方法及用于实施该方法的装置

技术领域

本发明属于煤化工与石油化工环保技术领域，涉及一种含固物料流化床热解处理方法及实现该方法的装置，具体而言，涉及一种有机含固废料的流化床处理方法及实现该方法的装置。

背景技术

在煤化工、石油化工、城市有机固废等领域中会产生大量的含固有机质物料，这些物料的共同特点是由固体和有机质组成，常温下为固态、液态或沥青状，其固体含量、有机质组成随加工原料和工艺的不同而有所差别。例如，在煤直接液化过程中所产煤液化减渣渣油，其中固体是煤液化过程中加入的催化剂或未反应的煤和灰分，有机质是重质油与沥青烯和前沥青烯。间接液化过程中所产的渣蜡，其中固体为费托合成催化剂和过滤助剂白土硅藻土，有机质为费托合成反应产生的高沸点长链烃蜡或者重质油。在石油化工中，固体为催化剂，有机质可能是石油炼制过程中产生的沥青质、前沥青质和高沸点馏分油。在城市有机固废中，固体和有机质可能是聚烯烃塑料或废轮胎、包装纸箱等。这类有机含固物料具有高含固量、高粘度、高沸点等特点，其回收转化利用一直是一个工业难题。通常目前采用的大部分是焚烧处理方式，而焚烧的会产生大量的CO

在煤化工领域的煤炭间接液化反应过程中，浆态床反应器需要定期更换催化剂，并对费托重质蜡进行过滤，这些操作都会产生大量含有催化剂颗粒及过滤介质的含固物料(固含率为10wt％～65wt％)，其中夹带一定量的重质蜡，如不加以回收利用，就会造成油品的损失。费托含固渣蜡目前主要采用焚烧的办法处理，无法回收利用其中的馏分油，在一定程度上造成含碳资源的浪费。同样的，在石油化工领域的原油加工过程中也会产生大量的含固油泥、炼厂减压渣油，催化裂化含固油浆这些含固物料中含有大量的有价值的含碳资源，如不加以回收利用，也会造成油品的损失。而在工业和城市有机固废处理领域，通过将含有机质的塑料、轮胎、生物质固废热解处理回收油品，是资源化处理有机固废的有效途径，但是这种热解处理方法效率不高，需要开发高效的反应系统，来解决含固物料中含碳有机资源的回收问题。

专利CN111763524A公开了一种喷动与流化结合的三段式强化热解气化的系统和方法。该方法利用三段热解气化反应，通过电磁加热和添加剂联用实现强化热解气化，促进原料气化，可以适用于农林废弃物、煤、各种城镇和工业有机固废等的处理。但是该方法只能将上述有机固废进行气化减少污染物的排放，不能有效的回收有机废固中的含碳资源，造成了资源的浪费。

由上可见，在煤化工、石油化工、生活有机固废处理等领域，均会产生大量含固物料，现有的对上述含固物料的处理方法不能兼顾减少污染物排放和有效回收含碳资源两个方面，因此需要开发一种高效连续的加工处理技术，在高收率转化利用油品的同时，实现固体的最大化资源回收利用。

发明内容

根据现有技术中存在的不足，本发明提供了一种含固有机物料流化床处理方法及实施该方法的装置。本发明所述方法可以在流化床均匀温度场中实现有机物的回收，获得高的馏分油收率，同时能够将含固原料中残留的有机质燃烧完全从而回收固体，并能利用尾气中的干气，实现装置自热平衡，整个装置连续操作，环境友好。

一方面，本发明提供了一种含固物料流化床热解处理的方法和装置，该方法包括以下步骤：

(1)将原料送入流化床反应器与热载体接触，发生热解和缩聚生焦反应，得到反应油气、焦炭和固体无机物；

(2)将步骤(1)中的反应油气进行分馏，得到塔底含固油浆、重质馏分油、轻质馏分油、石脑油、液化气、干气和含油污水；

(3)将步骤(1)中所述焦炭、无机物与热载体共同经汽提后进入流化床燃烧器，进行烧焦，得到高温载体和高温烟气；所述高温载体一部分返回流化床反应器，其余部分卸出流化床燃烧器；所述高温烟气进入烟气处理系统经分离、回收热量后排出流化床燃烧器；

(4)将步骤(2)中所述塔底含固油浆部分返回至流化床反应器发生二次裂解反应，其余部分进入流化床燃烧器提供热量，并使多余的无机固体颗粒细粉从燃烧器排出；将所述干气部分返回流化床反应器作为流化气，其余部分进入干气燃烧室燃烧，为流化床燃烧器供热。

另一方面，本发明提供了一种实现上述含固物料流化床热解处理方法的装置，该装置包括：

流化床反应器；

流化床燃烧器，所述流化床燃烧器位于所述流化床反应器外部，与流化床反应器在垂直方向上同轴，可以显著降低流化床反应器的热损失；

干气燃烧器，所述干气燃烧器以流体连通的方式与所述流化床燃烧器连接；

沉降室，所述沉降室以流体连通的方式与所述流化床反应器连接；

汽提段，所述汽提段以流体连通的方式与所述流化床反应器连接。

本发明所述的含固有机质物料流化床热解处理方法及实现该方法的装置具有如下有益效果：

1、在本发明中流化床反应器与流化床燃烧器为同轴套管式结构，增加了热传递减少了反应器的散热，从而大大减少反应器维持热平衡需要的循环热载体的流量。

2、本发明可以实现固体常温直接进料，系统不需要外供热能，实现装置的自热运行，同时将反应产生的干气燃烧供热，减少尾气处理工序。

3、利用本发明所述的方法处理含固废料实现了原料中有机质的高效回收利用，油品收率高。

4、本发明所述的有机含固物料的处理方法实现了原料中固体的无害化处理，有利于回收其中有用的金属。

5、本发明所述装置可实现连续化操作，烟气可以集中处理，安全环保，具有很好的应用前景。

附图说明

附图是说明书的一部分，与具体实施方式一起提供了对本发明的进一步解释，但并不是对本发明的限制。

图1是示例性的用于实施含固物料的流化床热解处理方法的装置的示意图。其中，各附图标记分别表示：

固体进料装置1、流化床反应器2、流化床燃烧器3、反应器沉降室4、旋风分离器5、高效旋风分离器6、干气与高温烟气换热器7、空气与高温烟气换热器8、鼓风机或空气压缩机9、干气燃烧器10、反应器汽提段11、固体卸料冷却器12、分馏塔14、分馏塔顶分液罐15、压缩机16、轻烃回收装置17。

原料固相进料管线51、原料固相进反应器管线52、热载体管线53、高温油气管线54、高温烟气管线55、细粉回收管线56、除尘后高温烟气管线57、固体卸出管线58、固体转移至燃烧器管线59、汽提蒸汽60、反应器固体转移线61、反应器固体卸出线62、预热主风63、预热干气流化风64、预热干气至干气烧嘴67、分馏塔底含固油浆进反应器管线65、分馏塔底含固油浆进燃烧器管线66、干气68、分馏塔底含固油浆69、分馏塔底循环油浆70、分馏塔侧线采出重油71、分馏塔顶轻油72、分馏塔顶废水72、分馏塔顶富气77、富气中轻烃74、烟气75、空气76、提升风80。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但并不用于限制本发明。

在本发明中，除非另有定义，术语“部分”和“一部分”可互换使用，是指由该术语修饰的对象中的一些，例如，可表示相对于由该术语修饰的对象的全部而言的大于0％至小于100％的范围内的任何值。

在一个实施方式中，本发明提供了一种含固物料流化床热解处理的方法和装置，该方法包括以下步骤：

(1)将原料送入流化床反应器与热载体接触，发生热解和缩聚生焦反应，得到反应油气、焦炭和固体无机物；

(2)将步骤(1)中的反应油气进行分馏，得到塔底含固油浆、重质馏分油、轻质馏分油、石脑油、液化气、干气和含油污水；

(3)将步骤(1)中所述焦炭、无机物与热载体共同经汽提后进入流化床燃烧器，进行烧焦，得到高温载体和高温烟气；所述高温载体一部分返回流化床反应器，其余部分卸出流化床燃烧器；所述高温烟气进入烟气处理系统经分离、回收热量后排出流化床燃烧器；

(4)将步骤(2)中所述塔底含固油浆部分返回至流化床反应器发生二次裂解反应，其余部分进入流化床燃烧器提供热量，并使多余的无机固体颗粒细粉从燃烧器排出；将所述干气部分返回流化床反应器作为流化气，其余部分进入干气燃烧室燃烧，为流化床燃烧器供热。

本发明所述的原料是含固有机质物料流，其可以是含固渣油、含固渣蜡、炼厂油泥、废塑料、废轮胎中的一种或几种，优选的为含固渣油、含固渣蜡、聚烯烃塑料中的一种或几种，优选为含固渣油、含固渣蜡、聚烯烃塑料中的一种或几种。优选的，所述原料可以先破碎再送入流化床反应器；所述的破碎是将上述固体原料破碎至直径0.1～100mm。优选的，破碎至直径1～5mm。

在一些优选的实施方式中，所述原料常温进料至流化床反应器中。

在一些优选的实施方式中，步骤(1)所述的热载体中的载体为兰炭、Si/Al载体、MgO、Al

在一些优选的实施方式中，所述热载体是由冷载体在流化床燃烧器烧焦得到。进料热载体的温度为600～850℃。

在一些优选的实施方式中，步骤(1)流化床反应器中的发生热解和缩聚生焦反应的条件为：温度为400～650℃，优选450～600℃，压力为0.1～0.5MPag，优选0.1～0.25MPag，空塔气速为0.25～1.2m/s。

在一些优选的实施方式中，所述汽提为水蒸气汽提或干气汽提，优选水蒸气汽提。

在一些优选的实施方式中，所述焦炭、无机物、固体热载体下落至汽提段，经水蒸气汽提后进入流化床燃烧器。

在一些优选的实施方式中，步骤(2)所述的分馏为本领域常规的分馏方式，将所述反应油气分馏可得到塔底含固油浆、重质馏分油、轻质馏分油、石脑油、液化气、干气和含油污水。

在一些优选的实施方式中，步骤(3)所述的烧焦的反应条件为：温度为500～850℃，优选600～750℃，压力为0.1～0.5MPag，优选的为0.1～0.35MPag；

在一些优选的实施方式中，步骤(3)中返回流化床反应器的高温载体与卸出反应器的高温载体的比例为1～99：99～1，根据原料中无机固体组分的含量和两器流化的稳定床层控制具体确定。

在一些优选的实施方式中，步骤(4)所述含固油浆按1～99：99～1的比例返回流化床反应器和进入流化床燃烧器，返回流化床燃烧器的比例根据油浆含固量和两器热量平衡综合确定。优选的，所述比例为5～95：95～5，更优选为1：6～10。

在一些优选的实施方式中，步骤(4)所述干气按10～40：90～60的比例返回流化床反应器和进入干气燃烧室燃烧，为燃烧器提供辅助热量。优选的，所述比例为20～40：80～60。

在一些优选的实施方式中，步骤(4)中干气燃烧室的操作条件为：温度为500～1200℃，优选的为650～1000℃，压力比流化床燃烧器高5～200kPa，优选的高10～100kPa。

在一些优选的实施方式中，所述流化床反应器的轴向为垂直方向。

在一些优选的实施方式中，所述流化床燃烧器位于所述流化床反应器外部，与流化床反应器在垂直方向上同轴。

在一些优选的实施方式中，所述流化床燃烧器内部设有主风分布器和旋风分离器，侧面设有反应器冷载体进料口、热载体出料口、含固油浆燃烧喷嘴、卸料口等。

在一些优选的实施方式中，所述干气燃烧器以流体连通的方式与所述流化床燃烧器连接。

在一些优选的实施方式中，所述汽提在汽提段中进行，汽提段以流体连通的方式与所述流化床反应器连接。更优选的，所述汽提段位于流化床反应器的下方。

在一些优选的实施方式中，所述装置还包括在所述流化床反应器和汽提段之间设置并与二者流体连通的流化气分布器。

在一些优选的实施方式中，在所述汽提段下方还设有外排焦粒冷却器。

在一些优选的实施方式中，所述流化床反应器的上方还包括沉降室，其以流体连通的方式与所述新型流化床反应器连接。优选的，所述沉降室直径大于所述流化床反应器，以降低流化床反应器中上升气流的固体浓度；进一步优选的，所述沉降室内设置有旋风分离器。

在一个实施方式中，本发明提供了一种实现上述含固物料流化床热解处理方法的装置，该装置包括：

流化床反应器；

流化床燃烧器，所述流化床燃烧器位于所述流化床反应器外部，与流化床反应器在垂直方向上同轴；

干气燃烧器，所述干气燃烧器以流体连通的方式与所述流化床燃烧器连接；

沉降室，所述沉降室以流体连通的方式与所述流化床反应器连接；

汽提段，所述汽提段以流体连通的方式与所述流化床反应器连接。

在一些优选的实施方式中，所述流化床反应器的轴向为垂直方向。

在一些优选的实施方式中，所述沉降室位于流化床反应器的上方，所述汽提段位于流化床反应器的下方。

在一些优选的实施方式中，所述沉降室直径大于所述流化床反应器，以降低流化床反应器中上升气流的固体浓度；进一步优选的，所述沉降室内设置有旋风分离器。

在一些优选的实施方式中，所述装置还包括在所述流化床反应器和汽提段之间设置并与二者流体连通的流化气分布器。

在一些优选的实施方式中，在所述汽提段下方还设有外排焦粒冷却器。

在一些优选的实施方式中，所述流化床反应器上部设有原料固相进料口和热载体进料口，下部设有含固油浆进料喷嘴。

在一些优选的实施方式中，所述流化床燃烧器内部设有主风分布器和旋风分离器，侧面设有反应器冷载体进料口、热载体出料口、含固油浆燃烧喷嘴、卸料口等。

以下结合附图对本发明做进一步说明。附图是本发明示例性的含固物料的流化床热解装置的示意图。

实施例1

以下对本发明的示范性实施例做出说明，其中包括本发明实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示例性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本发明的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。下述实施例中所用的试剂、材料和装置等，如无特殊说明，均可商业化购买得到。

实施例1

将某进口炼厂重油原料送入进料装置1，通过固体进料装置1输送至流化床反应器2与事先加入流化床反应器的自制的球形固体热载体(成分以Al

将经过分馏塔4分馏得到的含固油浆按照1:10的比例返回流化床反应器2和流化床燃烧室3进行再处理，并将干气按照20:80的比例返回流化床反应器2和进入干气燃烧室10，在干气燃烧室10中与外加LPG混合后，在1200℃的条件下燃烧混合气对再生器进行供热。

其中，热解产物如表1所示：

表1某进口重油在560℃情况下的主要反应结果

实施例2

将炼厂减压渣油原料破碎至5mm以下后送入固体进料装置1，通过固体进料装置1输送至流化床反应器2与事先加入流化床反应器的自制的球形固体热载体(成分以MgO，Fe

将经过分馏塔4分馏得到的含固油浆按照1：8的比例返回流化床反应器2和流化床燃烧室3进行再处理，并将干气按照20:80的比例返回流化床反应器2和进入干气燃烧室10，在干气燃烧室10中与外加LPG混合后，在1000℃的条件下燃烧混合气对再生器进行供热。

其中，热解产物如表2所示：

表2某炼厂减压渣油在580℃情况下的主要反应结果

实施例3

将含尘煤焦油原料破碎至10mm以下后送入固体进料装置1，通过固体进料装置1输送至流化床反应器2与事先加入流化床反应器的自制的球形固体热载体(成分以Al

将经过分馏塔4分馏得到的含固油浆按照1：6的比例返回流化床反应器2和流化床燃烧室3进行再处理，并将干气按照20:80的比例返回流化床反应器2和进入干气燃烧室10，在干气燃烧室10中与外加LPG混合后，在1200℃的条件下燃烧混合气对再生器进行供热。

其中，热解产物如表3所示：

表3含尘煤焦油在580℃情况下的主要反应结果

实施例4

将聚烯烃类塑料原料破碎至直径为5～10mm大小后送入固体进料装置1，通过固体进料装置1输送至流化床反应器2与事先加入流化床反应器的硅砂固体热载体接触，在温度为450℃，压力为0.10MPag，空塔气速为0.55m/s的条件下发生热解反应，得到反应油气、固体无机物，其中反应油气通过旋风分离器5之后进入分馏塔14进行分馏，得到含固尾油、重质馏分油、轻质馏分油、石脑油、液化气、干气和含油废水；焦炭、无机物和热载体下落至汽提段11，经汽提后进入流化床燃烧室3，在温度为820℃，压力为0.25MPag的条件下进行烧焦，得到高温烟气和高温载体，高温烟气通过旋风分离器13分离后进行换热排出流化床燃烧器，高温载体一部分返回流化床反应器2，其余部分排出反应器。

将经过分馏塔4分馏得到的干气按照40:60的比例返回流化床反应器2和进入干气燃烧室10，在干气燃烧室10中与外加LPG混合后，在1000℃的条件下燃烧混合气在对再生器进行供热。

其中，热解产物如表4所示：

表4聚丙烯烃塑料在450℃情况下的主要反应结果

实施例5

将纸箱(生物质)固废原料破碎至直径为6～8mm大小后送入固体进料装置1，通过固体进料装置1输送至流化床反应器2与事先加入流化床反应器的分子筛催化剂固体热载体接触，在温度为500℃，压力为0.25MPag，空塔气速为0.8m/s的条件下发生热解反应，得到反应油气、焦炭和固体无机物，其中反应油气通过旋风分离器5之后进入分馏塔14进行分馏，得到含固尾油、重质馏分油、轻质馏分油、石脑油、液化气、干气和含油废水；焦炭、无机物和热载体下落至汽提段11，经汽提后进入流化床燃烧室3，在温度为800℃，压力为0.25MPag的条件下进行烧焦，得到高温烟气和高温载体，高温烟气通过旋风分离器13分离后进行换热排出流化床燃烧器，高温载体一部分返回流化床反应器2，其余部分排出反应器。

将经过分馏塔4分馏得到的含固油浆按照1：10的比例返回流化床反应器2和流化床燃烧室3进行再处理，并将干气按照40：60的比例返回流化床反应器2和进入干气燃烧室10，在干气燃烧室10中与外加LPG混合后，在1000℃的条件下燃烧混合气对再生器进行供热。

其中，热解产物如表5所示：

表5纸箱(生物质)在500℃情况下的主要反应结果

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。