带易粘接层的集电体、电极、全固态二次电池、电子设备及电动汽车、以及带易粘接层的集电体、电极及全固态二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种带易粘接层的集电体、电极、全固态二次电池、电子设备及电动汽车、以及带易粘接层的集电体、电极及全固态二次电池的各制造方法。

背景技术

在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性及可靠性。并且，也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。

关于这种全固态二次电池，通过确保形成结构层(无机固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层)的固体粒子(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)彼此的粘附或接触来实现界面阻抗的减少和电池性能的提高，因此通常可使用使固体粒子彼此粘附的粘合剂。但是，在各结构层、尤其是负极活性物质层及正极活性物质层(有时统称为电极活性物质层。)中，若增加粘合剂的含量，则导致电池性能下降，因此粘合剂的含量设定为尽可能少的量。

无论是使用了电解液的二次电池还是全固态二次电池，各电极活性物质层有时还用作层叠体，该层叠体除了电极活性物质层以外还具备支撑电极活性物质层的集电体。在使用这种层叠体的情况下，若将电极活性物质层中的粘合剂的含量设定得低，则发生电极活性物质层与集电体的粘附不良，电池性能下降。

因此，在具备上述层叠体作为电极的二次电池中，进行了电极(构成电极的集电体)的研究。例如，提出了一种在表面设置有含有碳质成分等导电材料和聚硅酸锂等特定的聚合物材料的底漆层(涂层)的集电体等(例如，专利文献1～专利文献3)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-052710号公报

专利文献2：日本特表2013-533601号公报

专利文献3：日本特表2011-501383号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

上述专利文献中所记载的技术均通过在设置于集电体与电极活性物质之间的底漆层中含有特定的聚合物材料和导电材料，提高集电体与活性物质层的粘附性，并且在集电体与电极活性物质层之间构建电子传导路径。因此，底漆层形成为相对较厚(通常为微米量级)。由此，二次电池的总厚度也增加，因此从能量密度、进而电阻的观点出发，有改善的空间。

本发明的课题在于提供一种带易粘接层的集电体，其通过用作构成二次电池的电极的材料，能够相对于设置于集电体上的电极活性物质层显示高粘附力，且能够赋予高电池性能。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该带易粘接层的集电体的电极、全固态二次电池、电子设备及电动汽车。而且，本发明的课题在于提供一种上述带易粘接层的集电体、电极及全固态二次电池的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等重复进行各种研究的结果，发现：通过在集电体的表面上设置包含相对于CLogP值为2.0以上的溶剂(例如甲苯)的溶解度(25℃)为1g/100g以上的聚合物的易粘接层，能够提高与设置于集电体上的电极活性物质层的粘附性，而且能够在集电体与电极活性物质层之间构建电子或离子的传导路径。而且，发现：通过将设置有易粘接层的集电体用作构成二次电池的电极的材料，能够对二次电池赋予优异的电池性能。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。

即，上述课题通过以下方式得到了解决。

＜1＞一种带易粘接层的集电体，其在集电体的至少一个表面具有易粘接层，所述带易粘接层的集电体中，

易粘接层含有在甲苯中在25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物。

＜2＞根据＜1＞所述的带易粘接层的集电体，其中，易粘接层的表面电阻为10

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的带易粘接层的集电体，其中，易粘接层的厚度为10～300nm。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的带易粘接层的集电体，其中，易粘接层在其表面具有1×10

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的带易粘接层的集电体，其中，易粘接层的拉伸弹性模量为500MPa以下。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的带易粘接层的集电体，其中，聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的带易粘接层的集电体，其中，易粘接层的残留水分含量为100ppm以下。

＜8＞一种电极，其在上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的带易粘接层的集电体中的设置有易粘接层的表面上具有含有固体电解质的电极活性物质层。

＜9＞根据＜8＞所述的电极，其中，固体电解质为无机固体电解质。

＜10＞根据＜9＞所述的电极，其中，无机固体电解质为硫化物系固体电解质。

＜11＞根据＜8＞至＜10＞中任一项所述的电极，其中，电极活性物质层含有粒子状粘合剂。

＜12＞一种全固态二次电池，其具有上述＜8＞至＜11＞中任一项所述的电极。

＜13＞一种电子设备，其使用了上述＜12＞所述的全固态二次电池。

＜14＞一种电动汽车，其使用了上述＜12＞所述的全固态二次电池。

＜15＞一种带易粘接层的集电体的制造方法，其中，在集电体的表面上，将含有在甲苯中在25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物的易粘接层形成用组合物进行制膜。

＜16＞根据＜15＞所述的带易粘接层的集电体的制造方法，其中，易粘接层形成用组合物含有溶剂，通过涂布法将该易粘接层形成用组合物进行制膜。

＜17＞根据＜16＞所述的带易粘接层的集电体的制造方法，其中，溶剂为水系溶剂。

＜18＞一种电极的制造方法，其使用了上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的带易粘接层的集电体，所述电极的制造方法中，

在带易粘接层的集电体的易粘接层上将活性物质层形成用组合物进行制膜，所述活性物质层形成用组合物含有CLogP值为2.0以上且以1g/100g以上的溶解度溶解带易粘接层的集电体的易粘接层中所包含的聚合物的溶剂和电极活性物质。

＜19＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜18＞所述的电极的制造方法来制造全固态二次电池。

发明效果

本发明的带易粘接层的集电体在用作构成二次电池的电极的材料时，显示与电极活性物质层的牢固的粘附性，并显现高(电子或离子)传导性。因此，具备本发明的带易粘接层的集电体的本发明的电极及全固态二次电池显示高电池性能。即，本发明能够提供一种相对于设置于集电体上的电极活性物质层显示高粘附力且能够赋予高电池性能的带易粘接层的集电体、使用了其的电极及(全固态)二次电池。并且，本发明能够提供一种具备显示上述优异的电池性能的本发明的全固态二次电池的电子设备及电动汽车。而且，本发明能够提供一种显示上述优异的特性的带易粘接层的集电体、电极及全固态二次电池的制造方法。

关于本发明的上述内容及其他特征及优点，适当地参考附图，由下述记载变得更加显而易见。

附图说明

图1是表示本发明的优选实施方式所涉及的带易粘接层的集电体的纵向剖视图。

图2是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵向剖视图。

具体实施方式

在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时)，以除了该化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。并且，是指在不损害所期望的效果的范围内包含导入取代基等改变一部分的衍生物。

关于本说明书中未标明经取代或未经取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指可以在该基团中具有适合的取代基。由此，在本说明书中，即使在简单记载为YYY基的情况下，该YYY基除了未具有取代基的方式，还包括具有取代基的方式。这对未标明经取代或未经取代的化合物也适用。作为优选的取代基，可举出后述的取代基T。

在本说明书，是指在存在多个由特定的符号表示的取代基等时或在同时或择一地规定多个取代基等时，各取代基等可以彼此相同，也可以彼此不同。并且，是指即使在没有特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时它们也可以彼此连结或稠合或形成环。

在本发明中，“(带易粘接层的)集电体”及“电极”包括下述两种方式：作为二次电池的构成部件的方式(组装到二次电池的状态)；及只要具备本发明中规定的结构，则作为组装到二次电池之前的(带易粘接层的)集电体材料或电极材料的方式。因此，关于“(带易粘接层的)集电体”及“电极”的形态，没有特别限制地适用与上述两种方式相对应的形态，例如，可以是片状(薄膜状)，也可以是长条状，并且可以设为长尺寸，也可以设为短尺寸(单片体)。在(带易粘接层的)集电体材料或电极材料的情况下，优选为长尺寸的片状。

[带易粘接层的集电体]

本发明的带易粘接层的集电体为具备含有相对于CLogP值为2.0以上的溶剂的溶解度(25℃)为1g/100g以上的聚合物的易粘接层的集电体(集电体和易粘接层的层叠体)。

在本发明中，易粘接层为设置于集电体的层叠有电极活性物质层的表面的层，且是指在集电体上将电极活性物质进行制膜时，使集电体与电极活性物质牢固地粘接(粘附)，发挥抑制电极活性物质层从集电体剥离的作用的层(粘接层)。关于易粘接层使集电体与电极活性物质粘接的粘接强度，无法根据带易粘接层的集电体的用途等来唯一地确定，但是例如，可举出在实施例中评价的“膜强度试验”中成为评价标准“C”以上(缺陷产生直径为16mm以下)的强度。

具备这种易粘接层的本发明的带易粘接层的集电体通过用作构成二次电池的电极的材料，能够对由含有CLogP值为2.0以上的溶剂的活性物质层形成用组合物形成的电极活性物质层(还称为活性物质层。)显示高粘附力，且能够对二次电池赋予高电池性能。虽然其理由的详细内容尚不明确，但是可考虑如下。即，关于易粘接层中的聚合物，在本发明的带易粘接层的集电体上形成活性物质层之后(本发明的带易粘接层的集电体被组装到电极之后)，暂且溶解于用于形成活性物质层的活性物质层形成用组合物中的上述溶剂中，扩散、侵入等而进入到所形成的活性物质层中，根据情况而形成与构成活性物质层的成分的混合区域(易粘接层不保持作为层的形态而消失)。由此，显现集电体与活性物质层的牢固的粘附性。并且，即使易粘接层是绝缘性，易粘接层消失而暴露的集电体的表面也与活性物质层接触而构建传导路径(消除集电体与活性物质层的绝缘。)。而且，可以不构建传导路径，因此能够将易粘接层形成为薄层，也有助于二次电池的厚度变薄。

如此，本发明的带易粘接层的集电体在形成活性物质层时易粘接层中的聚合物进入到活性物质层中，优选为使易粘接层消失，由此能够相对于设置于集电体上的活性物质层显示高粘附力，且能够对二次电池赋予高电池性能。

如上所述，本发明的带易粘接层的集电体通过使含有相对于CLogP值为2.0以上的溶剂的溶解度(25℃)为1g/100g以上的聚合物的易粘接层显现相对于含有CLogP值为2.0以上的溶剂的活性物质层形成用组合物的溶解性来发挥上述作用。关于发挥这种作用的本发明的带易粘接层的集电体，作为形成二次电池的结构层的材料、优选为作为形成全固态二次电池的电极的材料，与含有CLogP值为2.0以上的溶剂的活性物质层形成用组合物组合而使用。

在本发明中，对于带易粘接层的集电体，在用作形成正极的材料的情况下，有时称为带易粘接层的正极集电体，在用作形成负极的材料的情况下，有时称为带易粘接层的负极集电体。

在本发明中，易粘接层中所包含的聚合物的溶解度为相对于CLogP值为2.0以上的溶剂的溶解度，如后述，为相对于形成活性物质层的活性物质层形成用组合物中所使用的溶剂中CLogP值为2.0以上的溶剂的溶解度。从电池性能、制造的观点等出发，这种溶剂与聚合物组合而适当地确定，并不是唯一的。其详细内容将在后面叙述，但是例如，可举出甲苯(ClogP＝2.52)、二异丁基酮(DIBK，ClogP＝3.48)、丁酸丁酯(ClogP＝2.27)等。

关于聚合物的溶解度(25℃)，只要相对于CLogP值为2.0以上的溶剂是1g/100g以上，则能够构建与活性物质层的粘附性及传导路径。从能够以更高的水平均衡地兼顾粘附性的增强和传导路径的构建(电池性能)的观点出发，该溶解度优选2g/100g以上，更优选5g/100g以上，进一步优选10g/100g以上。溶解度的上限并无特别限制，但是例如能够设为100g/100g以下，实际上优选50g/100g以下。

在此，CLogP值是指通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数logP而求出的值。关于用于ClogP值的计算的方法或软件，能够使用公知的方法或软件，但是只要无特别说明，则在本发明中使用PerkinElmer Co.,Ltd.制造的ChemBioDrawUltra(版本13.0)来描绘结构并进行计算。

并且，聚合物相对于CLogP值为2.0以上的溶剂的溶解度设为使用从易粘接层采集的聚合物及CLogP值为2.0以上的溶剂在后述的实施例中所示的方法及条件下测定的值。

本发明的带易粘接层的集电体只要具有集电体和易粘接层即可，还可以具有其他层(薄膜)。作为其他层，例如，可举出保护层(剥离片材)、涂层等。而且，还可举出支撑带易粘接层的集电体的基材。

本发明的优选实施方式所涉及的带易粘接层的集电体21形成为长尺寸的片状，且与其长边方向垂直的截面示于图1。该带易粘接层的集电体21具有长尺寸的集电体22和与集电体22的整个一个表面接触而设置的易粘接层23。

在将本发明的带易粘接层的集电体用于层叠多个包括正极、电解质及负极的1个单元而得的层叠结构的二次电池的情况下，优选在集电体的两个表面设置本发明中规定的易粘接层。

本发明的带易粘接层的集电体的总厚度可根据电池性能等而适当地设定，例如，优选1～50μm，更优选3～30μm。

关于构成本发明的带易粘接层的集电体的集电体，只要是通常用于二次电池的集电体，则并无特别限制，优选电子传导体。关于形成集电体的材料，根据集电体的用途(正极集电体或负极集电体)来选择适合的材料。例如，在用作正极集电体的情况下，作为材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，还可举出用碳、镍、钛或银对铝或不锈钢的表面进行了处理的材料(形成了薄膜的材料)等，其中，优选铝及铝合金。另一方面，在用作负极集电体的情况下，作为材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，还可举出用碳、镍、钛或银对铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行了处理的材料，其中，更优选铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。

关于集电体的厚度，只要是带易粘接层的集电体的总厚度满足上述范围的厚度，则并无特别限制，例如，优选1～50μm，更优选3～30μm。

还优选通过表面处理在集电体的表面形成凹凸。

构成本发明的带易粘接层的集电体的易粘接层含有后述的特定的聚合物，通常，呈层状或膜状。该易粘接层发挥使集电体与活性物质层牢固地粘附的作用，即使在使集电体与活性物质层粘附之后(带易粘接层的集电体被组装到电极之后)，一部分也可以保持层的形态。即，在本发明中，易粘接层除了在电极中整体消失(聚合物扩散到活性物质层)的方式以外，还包括一部分消失的方式。消失的程度无法根据电极或二次电池所需的电池性能等而唯一地确定，适当地设定为可在集电体与活性物质层之间构建传导路径的程度。易粘接层的消失量能够根据聚合物的种类、溶剂的种类(ClogP值)、以及涂布状态等而适当地调节。

该易粘接层可以设置于集电体的整个表面，并且也可以设置于集电体的一部分表面。关于设置易粘接层的比例，根据相对于活性物质层形成用组合物中所含有的溶剂的溶解速度及溶解度等来设定，以易粘接层发挥上述作用。并且，易粘接层可以是单层，也可以是多层。

易粘接层可以具有导电性，但是能够设为厚度可变薄的绝缘性。易粘接层所示的绝缘性能够由表面电阻来确定，例如，表面电阻能够设为10

易粘接层的厚度并无特别限制，但是从在形成活性物质层时能够迅速消失(聚合物溶解)而保持相对于活性物质层的高粘附性，并且能够赋予更优异的电池性能的观点出发，优选为10～500nm，更优选为10～300nm，进一步优选30～300nm，尤其优选50～200nm。若易粘接层的厚度在上述范围内，则能够使二次电池的总厚度更薄，能够实现能量密度的提高、以及电阻的减少。这一点尤其在层叠多个二次电池而构成的情况下是有效的。

从能够以更高的水平兼顾粘附性和电池性能的观点出发，易粘接层的拉伸弹性模量优选为500MPa以下，更优选为200MPa以下，进一步优选为100MPa以下。拉伸弹性模量的下限值并无特别限制，例如能够设为1MPa。易粘接层的拉伸弹性模量设为在后述的实施例中所示的方法及条件下测定的值。

易粘接层优选残留水分含量少，例如，优选为100ppm(质量基准)以下。关于易粘接层的残留水分含量，能够用0.02μm的膜过滤器过滤易粘接层，并通过卡尔·费希尔滴定来求出。

易粘接层优选在其表面具有1×10

易粘接层的凸部可以通过在易粘接层中含有后述的粒子而形成，也可以通过喷砂法等表面处理来形成。

易粘接层所含有的聚合物为相对于CLogP值为2.0以上的溶剂的溶解度(25℃)为1g/100g以上的聚合物。确定该聚合物的溶解度的溶剂如上所述，例如能够设为甲苯。

关于易粘接层所含有的聚合物，只要满足上述溶解度，则并无特别限制，可举出通常用于二次电池的各种聚合物。聚合物包含均聚物、共聚物，共聚物包含加聚物、缩聚物，聚合方式并无特别限制。该聚合物可以是交联聚合物，也可以是非交联聚合物。

上述聚合物优选绝缘性的有机聚合物，例如，可举出各树脂、其他树脂。

作为含氟树脂，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。

作为烃系热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化(hydrogenated)苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。

作为(甲基)丙烯酸树脂，可举出各种(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体的均聚物或共聚物(优选为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物)。并且，还优选使用与其他乙烯系单体的共聚物(Copolymer)。例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯腈及苯乙烯的共聚物。在本发明中，共聚物可以是统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选嵌段共聚物。

作为其他树脂，例如，可举出聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。

其中，优选含氟树脂、烃系热塑性树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂及纤维素衍生物树脂。

聚合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

聚合物的玻璃化转变温度并无特别限制，但是从能够追随固体粒子的表面形状等，增强固体粒子彼此的粘附性、以及固体粒子与集电体的粘附性的观点出发，优选为30℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下，尤其优选为-10℃以下。玻璃化转变温度的下限值并无特别限制，例如能够设为-130℃。聚合物的玻璃化转变温度设为通过后述的实施例中所记载的测定方法获得的值。

聚合物的质均分子量并无特别限制，可适当地确定。

关于易粘接层中的聚合物的含量，考虑与活性物质层的粘附性和电池性能而适当地确定，例如，能够设为100质量％以下。在易粘接层含有下述添加剂等的情况下，聚合物的含量能够设为50～99.9质量％，优选设为60～99质量％。

易粘接层除了上述聚合物以外，还可以含有各种添加剂等。

作为添加剂，能够使用通常用于二次电池的结构层的成分，并且，可举出在易粘接层的表面形成凸部的粒子等。作为这种粒子，优选为绝缘性的粒子，例如，可举出无机填料的粒子、树脂粒子等。作为无机填料，并无特别限制，但是例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。作为构成树脂粒子的树脂，并无特别限制，但是例如，可举出上述聚合物中举出的各种树脂。粒子的平均粒径并无特别限制，但是从能够在易粘接层上以上述凸起数量形成凸部的观点出发，优选为0.02～5μm，更优选为0.1～1μm。粒子的平均粒径设为通过后述的实施例中所记载的测定方法获得的值(体积平均粒径)。在本发明中，关于易粘接层，只要是不显示传导性的(不构建传导路径)含量，则可以含有导电性粒子(例如，专利文献1～专利文献3中所记载的包含碳材料的粒子、金属粒子)。

易粘接层中的上述添加剂的总含量可适当地设定，例如，能够设定为30质量％以下。并且，易粘接层中的上述粒子的含量可设定在能够在易粘接层上以上述凸起数量形成凸部的范围内，但是无法根据易粘接层的层厚等而唯一地确定。例如，能够设定为2～30质量％。

[带易粘接层的集电体的制造方法]

本发明的带易粘接层的集电体的制造方法并无特别限制，但是可通过在集电体的至少一个表面制备含有相对于CLogP值为2.0以上的溶剂(例如甲苯)的25℃条件下的溶解度为1g/100g以上的聚合物的易粘接层形成用组合物，并在集电体的表面将该易粘接层形成用组合物进行制膜来获得。

带易粘接层的集电体的制造方法中所使用的易粘接层形成用组合物含有显示上述特定的溶解度的聚合物，优选含有溶剂、根据需要的其他成分(添加剂等)。易粘接层形成用组合物所含有的聚合物、添加剂等如上所述。易粘接层形成用组合物中的各成分的含量作为易粘接层形成用组合物的固体成分(solid content)100质量％中的含量而与上述的易粘接层中的含量相同。

在本发明中，所谓固体成分，只要无特别说明，则是指在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在170℃条件下对组合物进行了6小时的干燥处理时，不挥发或不蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了溶剂以外的成分。

关于易粘接层形成用组合物所含有的溶剂，只要是溶解或分散聚合物的溶剂，则并无特别限制，能够使用公知的各种溶剂或水。其中，优选溶解聚合物的溶剂或使聚合物分散的水系溶剂，作为溶解聚合物的溶剂，例如，可举出后述的活性物质层形成用组合物中所使用的溶剂(优选为有机溶剂)。另一方面，关于使聚合物分散的水系溶剂，可举出水、能够与水混合的(高极性)溶剂、该(高极性)溶剂和水的混合溶剂等。作为(高极性)溶剂，例如，可举出碳原子数1～3的醇化合物等。

易粘接层形成用组合物中的溶剂的含量并无特别限制，但是例如，优选20～99质量％，更优选30～95质量％，尤其优选40～90质量％。

易粘接层形成用组合物能够通过利用一般的方法混合上述各成分及溶剂来制备。

在本发明的带易粘接层的集电体的制造方法中，准备上述集电体，在该集电体的表面将易粘接层形成用组合物进行制膜。制膜并无特别限制，但是优选涂布含有溶剂的易粘接层形成用组合物的方法，通常在涂布之后进行干燥。易粘接层形成用组合物的涂布方法并无特别限制，能够适当地进行选择。例如，可举出涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。

接着，对所涂布的易粘接层形成用组合物进行干燥。干燥温度并无特别限制，但是例如，其下限优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。干燥温度并无特别限制，能够适当地设定。

如此，能够制作在集电体的至少一个表面具备易粘接层的带易粘接层的集电体。

[电极(电极片)]

本发明的电极(电极片)中，在本发明的带易粘接层的集电体中的设置有易粘接层的表面上具有电极活性物质层。该电极是使用本发明的带易粘接层的集电体来制作的，能够保持集电体与活性物质层的高粘附力，并且通过用作二次电池的电极而能够对二次电池赋予高电池性能。

本发明的电极能够优选用作具有固体电解质层作为电解质的全固态二次电池的电极，还能够用作具有液体电解质(电解液)作为电解质的二次电池的电极。

例如，在以长条状线性制造本发明的电极的情况下(即使在输送中卷取)，并且，在用作卷绕型二次电池的电极的情况下，能够保持固体粒子彼此的高粘附性、以及集电体与活性物质中的固体粒子的高粘附性。若使用这种电极来制造二次电池，则显示优异的电池性能，而且能够实现高生产率及成品率(再现性)。

在本发明中，在设置有易粘接层的表面上具有活性物质层包括：在与带易粘接层的集电体中的易粘接层接触的状态下具有活性物质层的方式(残留易粘接层的方式)；在与带易粘接层的集电体中的集电体接触的状态下具有活性物质层的方式(易粘接层消失的方式)；及混合两种方式而得的方式。如上所述，易粘接层中的聚合物进入到活性物质层中的与集电体或易粘接层的界面附近，可以形成混合有该聚合物和构成活性物质层的成分的混合区域(混合层)。关于所进入的聚合物，通常，越靠近集电体则含量越高。

如此，本发明的电极为具备带易粘接层的集电体和活性物质层的层叠体，但是易粘接层可以作为层而残留，也可以(进入到活性物质层中)消失。在本发明中，只要无特别说明，则即使易粘接层中的聚合物进入(包括混合区域)，也称为活性物质层。另外，在图2所示的全固态二次电池中，未图示带易粘接层的集电体的易粘接层，但是在残留易粘接层的情况下，存在于负极集电体1与负极活性物质层2的界面、或正极集电体5与正极活性物质层4的界面。

本发明的电极可以构成为正极，也可以构成为负极，可根据用途等而适当地选择。同样地，活性物质层可以是正极活性物质层，也可以是负极活性物质层，并且，集电体也可以是正极集电体，还可以是负极集电体。

在本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两个简单地统称为电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简单地统称为活性物质或电极活性物质。同样地，有时将正极及负极中的任一个或两者简单地统称为电极。有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或两者简单地统称为集电体。

电极还可以具有带易粘接层的集电体中举出的其他层。并且，在将本发明的电极用作全固态二次电池用电极的情况下，还能够设为在活性物质层上具有固体电解质层的层叠体、以及在固体电解质层上具有另一种活性物质层的层叠体。

本发明的电极的总厚度并无特别限制，例如，优选30～500μm，更优选50～350μm。并且，本发明的电极中的活性物质层的厚度也并无特别限制，可根据电池的种类、电池性能等而适当地设定，例如，优选10～450μm，更优选20～300μm。在将本发明的电极用作全固态二次电池用电极的情况下，构成本发明的电极的上述各层的层厚与在后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

构成本发明的电极的活性物质层含有电极活性物质、优选为导电助剂、粘合剂粒子及根据需要的固体电解质、各种添加剂等。

＜活性物质＞

活性物质能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子。作为这种活性物质，可举出以下说明的正极活性物质及负极活性物质，活性物质层根据本发明的电极的用途而含有正极活性物质或负极活性物质。作为正极活性物质，优选过渡金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)，作为负极活性物质，优选金属氧化物或Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。

(正极活性物质)

正极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或硫等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M

作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可举出LiFePO

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可举出Li

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可举出Li

在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)测定。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm

正极活性物质在活性物质层中的含量并无特别限制，优选10～97质量％，更优选30～95质量％，进一步优选40～93质量％，尤其优选50～90质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质优选能够可逆地嵌入和/或脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及/或锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够嵌入、脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点出发，优选作为构成成分含有钛和/或锂。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须及平板状石墨等。

这些碳质材料根据石墨化的程度而能够分为难石墨化碳质材料和石墨系碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用具有日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的包覆层的石墨等。

作为适用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫属化物。在此所说的非晶质是指具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。

在包含上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫属化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi的单独1种或它们的2种以上的组合的氧化物以及硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如，优选举出Ga

还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li

本发明中，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。在本发明中，上述碳质材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，Si负极能够嵌入更多的Li离子。即，每单位重量的Li离子的嵌入量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可适当地举出能够嵌入和/或脱嵌锂离子或锂金属的碳材料、锂、锂合金、能够和锂成为合金的金属。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选0.1～60μm。为了设成规定的粒径，可使用一般的粉碎机或分级机。例如，优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法，并无特别限制，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级、湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与正极活性物质的体积平均粒径的测定方法相同的方法来测定。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm

负极活性物质在活性物质层中的含量并无特别限制，优选10～90质量％，更优选20～85质量％，更优选30～80质量％，进一步优选40～75质量％。

(活性物质的包覆)

在形正极活性物质及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可举出钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物、铌酸锂系化合物等，具体而言，可举出Li

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

＜导电助剂＞

活性物质层可以根据需要适当地含有用于提高活性物质的电子导电性等的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且可以使用这些中的1种，也可以使用2种以上。

活性物质层中的导电助剂的含量优选0～10质量％。

在本发明中，在同时使用活性物质和导电助剂的情况下，将上述导电助剂中在对电池进行充放电时不发生Li的嵌入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的设为导电助剂。关于在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥作用，根据与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

＜粘合剂＞

活性物质层优选含有粘合剂。由此，能够使固体粒子彼此牢固地粘附。并且，还能够使固体粒子与集电体牢固地粘附。

关于本发明中所使用的粘合剂，只要是通常用于全固态二次电池的粘合剂，则并无特别限制，但是可优选举出日本特开2015-088486号公报中所记载的粘合剂、国际公开第2017/131093号公报中所记载的粘合剂。尤其，若在设置于本发明的带易粘接层的集电体的活性物质层中含有下述所示的粘合剂，则能够保持固体粒子彼此(例如，无机固体电解质彼此、无机固体电解质与活性物质、活性物质彼此)的牢固的粘附性(粘结性)，进而能够使活性物质层(中的固体粒子)与集电体更牢固地粘附。

关于粘合剂的形状，只要能够发挥上述作用，则并无特别限制，但是优选为粒子(有时将采取粒子状的形态的粘合剂称为粘合剂粒子。)，可以是扁平状、无定形等，但是优选为球状或粒状。

以下，作为本发明中优选使用的粘合剂，对粘合剂粒子A及粘合剂粒子B进行详细叙述。

-粘合剂粒子A-

构成粘合剂粒子A的聚合物中嵌入有源自数均分子量(Mn)优选为1000以上的大分子单体A的构成成分。构成该粘合剂粒子A的聚合物中，源自大分子单体A的接枝部分相对于主链构成侧链。主链并无特别限定。该粘合剂粒子A尤其对正极活性物质显示高粘附性。

单体(a)

构成粘合剂粒子A的聚合物的除了源自大分子单体A的构成成分以外(例如主链)的构成成分并无特别限定，能够适用一般的聚合物成分。作为用于导入除了源自大分子单体A的构成成分以外的构成成分的单体(以下，还将该单体称为“单体(a)”。)，优选为具有聚合性不饱和键的单体，例如能够适用各种乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸系单体。在本发明中，其中，优选使用(甲基)丙烯酸系单体。进一步优选使用选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈中的单体。单体1分子中的聚合性基团的数量并无特别限定，但是优选为1～4个。

构成粘合剂粒子A的聚合物优选具有下述官能团组(a)中的至少1个。该官能团组可以包含在主链，也可以包含在源自大分子单体A的侧链，但是优选包含在主链。如此，通过在主链等包含特定的官能团，与无机固体电解质、活性物质、认为存在于集电体的表面的氢原子、氧原子、硫原子的相互作用变强，能够期待粘结性得到提高，界面阻抗下降的作用。

官能团组(a)

含有羰基的基团、氨基、磺酸基、磷酸基、羟基、醚基、氰基、硫醇(硫烷)基

作为含有羰基的基团，可举出羧基、羰氧基、酰胺基、氨基甲酰基等，优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6。羰氧基为羰基或氧基成为与聚合物的键合部的基团，作为与羰基或氧基键合的末端基，可举出后述的取代基T。

氨基的碳原子数优选0～12，更优选0～6，尤其优选0～2。

磺酸基可以是其酯或盐。在酯的情况下，碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6。

磷酸基可以是其酯或盐。在酯的情况下，碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6。

作为醚基，只要是具有-O-键的基团，则并无特别限制，作为与-O-键合的末端基，可举出后述的取代基T。

另外，上述官能团可以作为取代基而存在，也可以作为连结基团而存在。例如，氨基可以作为2价的亚氨基或3价的氮原子而存在。

作为形成上述聚合物的乙烯系单体或(甲基)丙烯酸系单体，优选由下述式(b-1)表示的单体。

[化学式1]

式中，R

R

R

羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、膦酸基例如可以被碳原子数1～6的烷基酯化。

含有氧原子的脂肪族杂环基优选含有环氧基的基团、含有氧杂环丁烷基的基团、含有四氢呋喃基的基团等。

L

n为0或1。

作为形成上述聚合物的(甲基)丙烯酸系单体，除了上述(b-1)以外，还优选由下述式(b-2)～(b-6)中的任一个表示的单体。

[化学式2]

R

R

L

L

L

R

m表示1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。

在上述式(b-1)～(b-6)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等有时取取代基的基团，只要保持本发明的效果，则可以具有任意的取代基。作为任意的取代基，例如，可举出取代基T，具体而言，可以具有卤原子、羟基、羧基、硫醇基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基、氨基等任意的取代基。

以下举出单体(a)的例子，但是本发明的解释并不限定于此。下述式中的l表示1～1,000,000。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

(大分子单体A)

大分子单体A的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，尤其优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。通过构成上述粘合剂粒子A的聚合物具有源自具有上述范围的分子量的大分子单体A的侧链，能够更好地均匀地分散于有机溶剂(分散介质)中并能够与固体电解质粒子等混合而进行涂布。

可解释为构成粘合剂粒子A的聚合物中的上述侧链成分具有使溶剂中的分散性好转的作用。由此，粘合剂粒子A良好地分散，因此不局部或全部包覆无机固体电解质等固体粒子而能够使其粘结。其结果，认为不切断固体粒子之间的电连接而能够使其粘附，因此可抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。而且，通过构成粘合剂粒子A的聚合物具有侧链，不仅粘合剂粒子A附着于固体粒子上，还能够期待其侧链缠绕的效果。由此，认为可实现兼顾固体粒子之间的界面阻抗的抑制和粘结性的好转。而且，关于构成粘合剂粒子A的聚合物，从其分散性良好的观点出发，与水中乳液聚合等相比，能够省略在有机溶剂中进行相转变的工序，并且，也能够将沸点低的溶剂用作分散介质。另外，源自大分子单体A的构成成分的分子量能够通过测定在合成构成粘合剂粒子A的聚合物时嵌入的聚合性化合物(大分子单体A)的分子量来进行鉴定。

-分子量的测定-

在本发明中，关于构成粘合剂A的聚合物及大分子单体A的分子量，只要无特别说明，则是指数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量标准聚苯乙烯换算的数均分子量。作为测定法，基本上设为利用下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，只要根据聚合物的种类选定适合的洗脱液来使用即可。

(条件1)

管柱：连结2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，Tosoh Corporation制造)。

载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测定温度：40℃

载体流量：1.0mL/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连结TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOHTSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporation制造)而成的管柱。

载体：四氢呋喃

测定温度：40℃

载体流量：1.0mL/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

大分子单体A的SP值优选为10以下，更优选为9.5以下。对于下限值并无特别要求，但是实际上为5以上。

-SP值的定义-

在本说明书中，关于SP值，只要无特别说明，则通过Hoy法求出(H.L.Hoy Journalof Painting，1970，Vol.42，76-118)。并且，关于SP值，省略单位来示出，但是该单位为cal

SP值成为显示分散于有机溶剂中的特性的指标。在此，通过将侧链成分设为特定的分子量以上，优选设为上述SP值以上，能够提高与固体粒子的粘结性，并且，由此能够提高与溶剂的亲和性，并能够稳定地分散，因此优选。

上述大分子单体A的主链并无特别限定，能够适用一般的聚合物成分。大分子单体A优选具有聚合性不饱和键，例如能够具有各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基。在本发明中，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基。

在本发明中，在称为“丙烯酸”或“丙烯酰”时，不仅指丙烯酰基，还泛指包含其衍生结构的基团，并设为包含在丙烯酰基的α位具有特定的取代基的结构的基团。有时狭义地将α位为氢原子的情况称为丙烯酸或丙烯酰。有时将在α位具有甲基的情况称为甲基丙烯酸，并是指丙烯酸(α位为氢原子)和甲基丙烯酸(α位为甲基)中的任一种而称为(甲基)丙烯酸。

上述大分子单体A优选包含源自选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈中的单体的重复单元。并且，上述大分子单体A优选包含聚合性双键和碳原子数6以上的直链烃结构单元S(优选为碳原子数6以上且30以下的亚烷基，更优选为碳原子数8以上且24以下的亚烷基)。如此，形成侧链的大分子单体A具有直链烃结构单元S，由此能够期待与分散介质的亲和性变高且分散稳定性得到提高的作用。

上述大分子单体A优选具有由下述式(b-11)表示的部位。

[化学式6]

R

作为上述大分子单体A，优选具有由下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的部位。有时还将这些部位称为“特定聚合性部位”。

[化学式7]

R

作为在键合部*之前存在的结构部，只要满足作为大分子单体A的分子量，则并无特别限定，但是优选为由碳原子、氧原子、氢原子构成的结构部位。此时，可以具有取代基T，例如，可以具有卤原子(氟原子)等。

上述大分子单体A优选为由下述式(b-13a)～(b-13c)中的任一个表示的化合物或具有由式(b-14a)～(b-14c)中的任一个表示的重复单元的化合物。

[化学式8]

R

na并无特别限定，但是优选为1～6的整数，更优选为1或2。

关于Ra，在na为1时，表示取代基(优选为有机基团)，在na为2以上时，表示连结基团。

Rb为二价的连结基团。

在Ra及Rb为连结基团时，作为该连结基团，可举出下述连结基团L。具体而言，优选为碳原子数1～30的烷烃连结基团(在2价的情况下为亚烷基)、碳原子数3～12的环烷烃连结基团(在2价的情况下为亚环烷基)、碳原子数6～24的芳基连结基团(在2价的情况下为亚芳基)、碳原子数3～12的杂芳基连结基团(在2价的情况下为亚杂芳基)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiRR’-：R、R’为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NR

构成Ra及Rb的连结基团优选为由碳原子、氧原子、氢原子构成的连结结构。或者，构成Ra及Rb的连结基团还优选为具有后述重复单元(b-15)的结构部。构成Ra及Rb为连结基团时的连结基团的原子的数量、连结原子数与后述连结基团L含义相同。

在Ra为1价的取代基时，可举出后述取代基T的例子，其中，优选为烷基、烯基、芳基。此时，可以隔着连结基团L进行取代，也可以在取代基内插入连结基团L。

或者，在Ra为1价的取代基时，还优选为-Rb-Rc的结构、具有后述重复单元(b-15)的结构部。在此，Rc可举出后述取代基T的例子，其中，优选为烷基、烯基、芳基。

此时，更优选Ra及Rb分别至少含有碳原子数1～30的直链烃结构单元(优选为亚烷基)，更优选包含上述直链烃结构单元S。并且，上述Ra～Rc可以分别具有连结基团或取代基，作为其例子，可举出后述连结基团L、取代基T。

上述大分子单体A优选还具有由下述式(b-15)表示的重复单元，该重复单元优选经由后述的连结基团L与上述聚合性双键(优选为由上述式(b-11)及式(b-12a)～式(b-12c)中的任一个表示的部位)键合。

[化学式9]

式中，R

X为连结基团，可举出连结基团L的例子。优选为醚基、羰基、亚氨基、亚烷基、亚芳基或其组合。作为组合所涉及的连结基团，具体而言，可举出由羰氧基、酰胺基、氧原子、碳原子及氢原子构成的连结基团。在R

除此以外，大分子单体A除了具有上述的聚合性基团的重复单元以外，还可以具有如上述式(b-15)那样的(甲基)丙烯酸酯构成单元、可以具有卤原子(例如氟原子)的亚烷基链(例如乙烯链)。此时，可以在亚烷基链中插入醚基(-O-)等。

作为取代基，可举出在上述连结基团的末端配置有任意的取代基的结构，作为末端取代基的例子，可举出后述取代基T，优选上述R

作为取代基T，可举出下述基团。

可举出烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，且优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(-O-基与上述杂环基键合而得的基团)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选为碳原子数0～20的氨基，包含烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合而得的基团)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酸基，例如，-OP(＝O)(R

并且，这些取代基T中举出的各基团可以进一步被上述取代基T取代。

在化合物、取代基及连结基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以是环状，也可以是链状，并且也可以是直链，还可以是支链，可以如上述那样被取代，也可以未经取代。

本说明书中规定的各取代基在发挥本发明的效果的范围内可以隔着下述连结基团L而被取代，也可以在其结构中插入连结基团L。例如，烷基、亚烷基、烯基及亚烯基等还可以在结构中插入下述杂连结基团。

作为连结基团L，优选烃连结基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6，进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)〕、杂连结基团〔羰基(-CO-)、硫代羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(-NR

R

R

在本说明书中，构成连结基团的原子的数量优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连结基团的连结原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限，为1以上。上述连结原子数是指位于连结规定的结构部之间的路径且参与连结的最少原子数。例如，在-CH

作为具体的连结基团的组合，可举出以下基团。氧基羰基(-OCO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、酰胺基(-CONH-)、氨基甲酸酯基(-NHCOO-)、脲基(-NHCONH-)、(聚)亚烷基氧基(-(Lr-O)x-)、羰基(聚)氧化烯基(-(Lr-O)x-CO-)、羰基(聚)亚烷基氧基(-CO-(O-Lr)x-、羰基(聚)亚烷基氧基(-CO-(Lr-O)x-)、羰氧基(聚)亚烷基氧基(-COO-(Lr-O)x-)、(聚)亚烷基亚氨基(-(Lr-NR

Lr优选亚烷基、亚烯基、亚炔基。Lr的碳原子数优选1～12，更优选1～6，尤其优选1～3。多个Lr、R

作为上述大分子单体A，可以使用在末端具有烯属不饱和键的大分子单体。在此，大分子单体A包含聚合物链部分和其末端具有烯属不饱和双键的能够聚合的官能团的部分。

源自大分子单体A的构成成分的共聚比并无特别限定，但是在构成粘合剂粒子A的聚合物中，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，尤其优选为5质量％以上。作为上限，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。

·粘合剂粒子A等的诸要素

构成粘合剂粒子A的聚合物的数均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。

粘合剂粒子A的平均粒径优选为1,000nm以下，更优选为750nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为200nm以下。下限值优选为10nm以上，更优选为20nm以上，更优选为30nm以上，尤其优选为50nm以上。在本发明中，关于粘合剂粒子A的平均粒径，只要无特别说明，则设为通过后述实施例中所记载的测定方法获得的值。

优选上述粘合剂粒子A的粒径比无机固体电解质的平均粒径小。

通过将粘合剂粒子A的大小设在上述范围内，能够实现良好的粘附性和界面阻抗的抑制。

在本发明中，构成粘合剂粒子A的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”是指典型地利用日本特开2015-088486号公报的[0143]段中所记载的玻璃化转变温度(Tg)的测定法进行测定时未发现由晶体融化引起的吸热峰的聚合物。上述聚合物的Tg优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，尤其优选为0℃以下。作为下限值，优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，尤其优选为-60℃以上。在本发明中，关于形成粘合剂粒子A的聚合物的玻璃化转变温度，只要无特别说明，则设为通过上述测定法获得的值。

另外，关于由所制作的全固态二次电池进行的测定能够通过如下方式来进行：例如，将电池进行分解并将电极放入水中而使其材料分散之后，进行过滤，收集残留的固体，利用上述测定法测定玻璃化转变温度来进行。

粘合剂粒子A可以仅包含构成其的聚合物，或者可以由包含另一种材料(聚合物、低分子化合物、无机化合物等)的形式构成。优选为仅包含构成聚合物的粘合剂粒子。

-粘合剂粒子B-

粘合剂粒子B包含源自质均分子量(Mw)优选为1,000以上且小于1,000,000的大分子单体B的构成成分，且具有包含2环以上的环结构的基团。该粘合剂粒子B尤其对负极活性物质显示高粘附性。

作为构成粘合剂粒子B的聚合物，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或(甲基)丙烯酸树脂。

用于粘合剂粒子B的合成的单体

用于粘合剂粒子B的合成的大分子单体B以外的单体并无特别限定。作为这种单体，优选为具有聚合性不饱和键的单体，例如能够适用各种乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸系单体。具体而言，能够采用上述粘合剂粒子A中所记载的单体(a)。

作为可用作构成粘合剂粒子B的聚合物的合成原料的单体，能够举出上述“A-数字”中所示的例示化合物。但是，本发明的解释并不限定于这些。

(源自大分子单体B的构成成分)

本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物中嵌入有源自质均分子量优选为1000以上的大分子单体B的构成成分。在上述构成粘合剂粒子B的聚合物中，源自大分子单体B的构成成分相对于主链构成侧链。

大分子单体B的质均分子量更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上。上限优选为小于1,000,000，更优选为500,000以下，进一步优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。通过上述构成粘合剂粒子B的聚合物具备具有上述范围的分子量的侧链，能够更好地均匀地分散于有机溶剂中并能够与固体电解质粒子混合而进行涂布。

另外，大分子单体B的质均分子量能够通过与大分子单体A的数均分子量的测定方法相同的方式来进行测定。

含有这种源自大分子单体B的构成成分的粘合剂粒子B发挥与粘合剂粒子A相同的作用。

大分子单体B的SP值优选为10以下，更优选为9.5以下。对于下限值并无特别要求，但是实际上为5以上。

在构成粘合剂粒子B的聚合物中，在将源自上述大分子单体B的接枝部分设为侧链，且将除此以外的部分设为主链的情况下，该主链结构并无特别限定。大分子单体B优选具有聚合性不饱和键，例如能够具有各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基。在本发明中，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基。

源自上述大分子单体B的构成成分优选在接枝链中包含选自(甲基)丙烯酸成分、(甲基)丙烯酸酯成分及(甲基)丙烯腈成分中的构成成分(重复单元)。并且，上述大分子单体B优选包含聚合性双键和碳原子数6以上的直链烃结构单元S(优选为碳原子数6以上且30以下的亚烷基，更优选为碳原子数8以上且24以下的亚烷基。构成这些亚烷基的亚甲基的一部分可以具有取代基，并且构成这些亚烷基的亚甲基的一部分也可以被其他结构(氧原子、硫原子、亚氨基、羰基等)取代。)。如此，大分子单体B具有直链烃结构单元S，由此能够期待与溶剂的亲和性变高且分散稳定性得到提高的作用。

上述大分子单体B优选具有由上述式(b-1)表示的部位。

作为大分子单体B，还优选具有相对于烃系溶剂溶剂化的结构部分(溶剂化部分)和未被溶剂化的结构部分(非溶剂化部分)的聚脲或聚氨酯。作为聚脲或聚氨酯，优选具有碳原子数6以上的长链烷基的粒子。这种粒子例如可通过在非水介质中使具有碳原子数6以上的长链烷基的二醇化合物(所谓的亲油性二醇)、异氰酸酯化合物及多胺(在聚氨酯的情况下为多元醇)化合物进行反应来获得。即，能够对粒子赋予碳原子数6以上的长链烷基等的、与烃系溶剂溶剂化的结构部分。另外，可以代替亲油性二醇及异氰酸酯化合物而使包含这些化合物的末端NCO预聚物进行反应。

亲油性二醇是官能团为2以下的多元醇，并且优选的分子量为700以上且小于5000。但是，亲油性二醇并不限定于此。作为亲油性二醇的具体例，可举出通过使用低级醇和/或乙二醇对各种油脂进行醇解的方法、对油脂进行部分皂化的方法、利用乙二醇对含有羟基的脂肪酸进行酯化的方法等，在油脂中含有约2个以下的羟基或J.H.SAUNDERS，K.C.FRISCH编著的POLYURETHANES，CHEMISTRY AND TECHNOLOGY PART1，Chemistry(pp.48～53、1962年发行)等中所记载的油脂改性多元醇、末端醇改性的(甲基)丙烯酸树脂及末端醇改性的聚酯等。

上述中，作为含有羟基的脂肪酸，例如，可举出蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸及氢化蓖麻油脂肪酸等。

作为末端醇改性的(甲基)丙烯酸树脂，例如，可举出将硫代甘油用作链转移剂的长链(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，可优选使用碳原子数6以上且小于30的(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上。进一步优选为碳原子数8以上且小于25(尤其优选为碳原子数10以上且小于20)的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为异氰酸酯化合物，能够适用所有一般的异氰酸酯化合物，尤其优选为六亚甲基二异氰酸酯、加水甲苯二异氰酸酯(加水TDI)、加水二苯基甲烷二异氰酸酯(加水MDI)及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环族系二异氰酸酯化合物。

作为胺化合物，例如，可举出乙二胺、二胺丙烷、二胺丁烷、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、双-氨基丙基哌嗪、聚氧丙烯二胺、4,4_二胺基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、硫脲及甲基亚氨基双丙胺等。胺化合物可以单独使用1种，也可以作为混合2种以上而得的混合物来使用。

作为上述大分子单体B，可以使用在末端具有烯属不饱和键的大分子单体。在此，大分子单体B包含聚合物链部分和其末端具有烯属不饱和双键的能够聚合的官能团的部分。

源自大分子单体B的构成成分的共聚比并无特别限定，但是在构成粘合剂粒子B的聚合物中，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，尤其优选为50质量％以下。另外，共聚比能够根据用于粘合剂粒子B的合成的单体的装入量(使用量)来计算。但是，不包括具有包含2环以上的环结构的基团的单体的装入量(使用量)。

-包含2环以上的环结构的基团-

本发明中所使用的包含2环以上的环结构的基团只要是将具有2环以上的环(优选为稠环)结构的化合物的至少1个氢原子置换为连接键的基团即可，优选为将由下述通式(D)表示的化合物的至少1个氢原子置换为连接键的基团，更优选为将1个或2个氢原子置换为连接键的基团，尤其优选为将1个氢原子置换为连接键的基团。

由以下述通式(D)表示的化合物形成的基团与碳质材料等的亲和性优异，因此能够提高含有粘合剂粒子B的组合物的分散稳定性，并能够提高固体粒子的粘结性。随着分散稳定性的提高、粘结性的提高，本发明的二次电池的循环特性优异。从提高循环特性的观点出发，包含2环以上的环结构的基团优选为包含3环以上的环结构的基团，进一步优选为包含4环以上的环结构的基团。上限并无特别限制，但是优选18环以下，更优选16环以下，进一步优选12环以下，进一步优选8环以下，进一步优选6环以下。

[化学式10]

通式(D)

通式(D)中，环α表示2环以上的环，R

环α优选含有脂肪族烃环、不饱和烃环、芳香族环、杂环中的任一个或其组合的结构。作为脂肪族烃环的具体结构，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、萘烷等。

作为不饱和烃环的具体结构，可举出上述脂肪族烃环的一部分被双键取代的环结构。例如，可举出环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯等。

作为芳香族环的具体结构，可举出苯、萘、蒽、芘、并四苯、并五苯、菲、

作为杂环的具体结构，可举出乙烯亚胺、环氧乙烷、环硫乙烷、氧化乙炔(Acetylene oxide)、氮杂环丁烷、1,3-环氧丙烷、三甲稀化硫、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、四氢吡喃、四氢噻喃、吡啶、六亚甲基亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷(Hexamethylene sulfide)、氮环庚三稀(azatropilidene)、氧杂环庚三稀(Oxaeyeloheptatriene)、Thiotoro pyridine、咪唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、色烯、异色烯、吖啶、呫吨、苯并喹啉、咔唑、苯并-O-噌啉、卟啉、二氢卟吩、胆碱等。

其中，环α优选含有环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、苯、萘、蒽、芘、并四苯、菲、三亚苯、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、吡啶、六亚甲基亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷、咪唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、喹啉、苯并喹啉、呫吨、咔唑、卟啉的结构，进一步优选环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、苯、萘、蒽、芘、三亚苯、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、吡啶、咪唑、噁唑、吲哚，尤其优选含有环戊烷、环己烷、环己烯、芘的结构。

作为由R

并且，作为由R

如后述，在使本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物的侧链和/或大分子单体B成分的侧链包含含有上述2环以上的环结构的基团，因此还优选R

本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物可以在聚合物主链、侧链及末端中的任一个中具有包含上述2环以上的环结构的基团。

以下，例举具有上述2环以上的环结构的化合物为由通式(D)表示的化合物的情况进行说明。

在聚合物的主链具有是指由通式(D)表示的化合物成为以将由通式(D)表示的化合物的至少2个氢原子置换为连接键的结构嵌入于聚合物并成为聚合物的重复结构的主链其本身。另一方面，在聚合物的侧链具有是指以将由通式(D)表示的化合物的1个氢原子置换为连接键的结构嵌入于聚合物。并且，在聚合物末端具有是指以将由通式(D)表示的化合物的1个氢原子置换为连接键的结构嵌入于聚合物并成为聚合物链长。在此，也可以包含在聚合物的主链、侧链及聚合物末端的多个中。

本发明中，构成粘合剂粒子B的聚合物优选在主链或侧链具有包含上述2环以上的环结构的基团，更优选在侧链具有，尤其优选在源自大分子单体B的构成成分的侧链(源自大分子单体B的构成成分所具有的接枝链)中具有。在大分子单体B成分的侧链具有是指作为侧链具有由通式(D)表示的化合物的1个氢原子置换为连接键的结构的重复单元作为构成分子单体B成分的重复单元之一而嵌入于大分子单体B成分。

包含上述2环以上的环结构的基团嵌入于本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物的侧链，从而包含上述2环以上的环结构的基团的运动性得到提高，由此吸附性得到提高。这样，能够进一步提高全固态二次电池中的固体粒子之间等的粘结性。包含上述2环以上的环结构的基团包含在本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物的大分子单体B成分的侧链中，从而存在于粘合剂粒子B表面的包含上述2环以上的环结构的基团比例增加，能够进一步提高全固态二次电池中的固体粒子之间等的粘结性。

在本发明中，在构成粘合剂粒子B的聚合物100质量％中，具有包含上述2环以上的环结构的基团的重复单元的含量优选为10质量％以上且85质量％以下，更优选为15质量％以上且80质量％以下，尤其优选为18质量％以上且70质量％以下。通过具有包含上述2环以上的环结构的基团的重复单元的含量在上述范围内，能够兼顾吸附性和粘合剂粒子B的分散稳定性，因此优选。

另外，具有包含上述2环以上的环结构的基团的重复单元的含量能够根据用于粘合剂粒子B的合成的单体的装入量(使用量)来计算。在国际公开第2017/131093号中所记载的表1中，由M1～M4及MM表示的成分中具有包含2环以上的环结构的基团的成分的总计为具有包含上述2环以上的环结构的基团的重复单元的含量。例如，表1的BP-5中，M4(B-5)和MM(MM-2)具有包含2环以上的环结构的基团，具有包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量为40质量％。

并且，在本发明中，由上述通式(D)表示的化合物优选为由下述通式⑴表示的化合物及由后述通式(2)表示的脂肪族烃中的至少1种。

由下述通式(1)表示的化合物及由下述通式(2)表示的脂肪族烃与作为负极活性物质的碳质材料的亲和性优异。因此，能够进一步提高含有这些化合物的组合物的分散稳定性，并且能够提高固体粒子的粘结性。并且，随着分散稳定性的提高及粘结性的提高，能够提高使用该组合物制作的二次电池的循环特性。

[化学式11]

通式(1)

在通式(1)中，CHC表示苯环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环。nl表示0～8的整数。R

作为R

另外，以下将甲酰基包含在酰基中进行说明。

烷基的碳原子数优选1～30，更优选1～25，尤其优选1～20。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基、苄基、奈基甲基、芘基甲基及芘基丁基。作为烷基，进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。

芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～26，尤其优选6～15。具体而言，可举出苯、萘、蒽、三联苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、氰基苯及硝基苯。

杂芳基优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的基团，其碳原子数优选6～30，更优选6～26，尤其优选6～15。具体而言，可举出呋喃、吡啶、噻吩、吡咯、三嗪、咪唑、四唑、吡唑、噻唑及噁唑。

烯基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，尤其优选2～20。具体而言，可举出乙烯基及丙烯基。

炔基的碳原子数优选2～30，更优选2～25，尤其优选2～20。具体而言，可举出乙炔基、丙炔基及苯乙炔基。

烷氧基：烷氧基中的烷基与上述烷基相同。

芳氧基：芳氧基中的芳基与上述芳基相同。

杂芳氧基：杂芳氧基中的杂芳基与上述杂芳基相同。

烷硫基：烷硫基中的烷基与上述烷基相同。

芳硫基：芳硫基中的芳基与上述芳基相同。

杂芳硫基：杂芳硫基中的杂芳基与上述杂芳基相同。

酰基：碳原子数优选1～30，更优选1～25，进一步优选1～20。酰基包含甲酰基、脂肪族羰基、芳香族羰基、杂环羰基。例如，可举出以下基团。甲酰基、乙酰基(甲基羰基)、苯甲酰基(苯基羰基)、乙基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛基羰基、十二烷基羰基(硬脂酸残基)、亚油酸残基、亚麻酸残基

酰氧基：酰氧基中的酰基与上述酰基相同。

烷氧基羰基：烷氧基羰基中的烷基与上述烷基相同。

芳氧基羰基：芳氧基羰基中的芳基与上述芳基相同。

烷基羰氧基：烷基羰氧基中的烷基与上述烷基相同。

芳基羰氧基：芳基羰氧基中的芳基与上述芳基相同。

这些取代基通常能够通过由通式(1)表示的芳香族烃的亲电取代反应、亲核取代反应、卤化、磺化、重氮化或它们的组合而导入。例如可举出基于傅-克反应的烷基化、基于傅-克反应的酰化、维尔斯迈尔-哈克反应、过渡金属催化剂偶联反应等。

nl更优选0～6的整数，尤其优选1～4的整数。

由通式⑴表示的化合物优选由下述通式(1-1)或(1-2)表示的化合物。

[化学式12]

在通式(1-1)中，Ar为苯环。R

在通式(1-2)中，Rx与通式(1)中的Rx含义相同，优选范围也相同。R

n3优选1～6的整数，更优选1～3的整数，尤其优选1～2的整数。

m3优选3～10的整数，更优选3～8的整数，尤其优选3～5的整数。

作为由通式(1)表示的化合物的具体例，可举出包含萘、蒽、菲、芘、并四苯、苯并蒽、

[化学式13]

通式(2)

在通式(2)中，Y

在此，A环可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，B环及C环可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，在a、b、c或d各自中，在2～4的整数的情况下，相互相邻的取代基可以键结而形成环。

由通式⑵表示的脂肪族烃为具有类固醇骨架的化合物。

在此，类固醇骨架的碳号如下述。

[化学式14]

类固醇骨架的碳号

首先，对由通式(2)表示的脂肪族烃进行说明。

R

烷基优选碳原子数1～12的烷基，可以具有取代基。作为这种取代基，可以是任意的取代基，但是可举出烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基。作为烷基，进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。

烯基优选碳原子数1～12的烯基，可以具有取代基。作为这种取代基，可以是任意的取代基，但是可举出烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基。

R

Y

a、b、c、d优选0～2的整数。

在A环为不饱和环的情况下，双键优选碳号4与5的键合，在B环为不饱和环的情况下，双键优选碳号5与6或6与7的键合，在C环为不饱和环的情况下，双键优选碳号8与9的键合。

另外，由通式(2)表示的化合物还包含任意的立体异构体。若将纸面下方向表示为α、将纸面上方向表示为β，则取代基的键合方向可以是α、β中的任一个，也可以是它们的混合。并且，Α/Β环的配置、B/C环的配置、C/D环的配置可以是反式配置，也可以是顺式配置，还可以是它们的混合配置。

本发明中，优选a～d的总和为1以上，并且R

作为具有类固醇骨架的化合物，优选如下所示的类固醇。

下述中，在类固醇环中具有的取代基被控制为立体性。

从左为胆甾烷类、胆烷类、孕烷类、雄甾烷类、雌甾烷类。

[化学式15]

作为由通式(2)表示的脂肪族烃的具体例，可举出包含胆固醇、麦角固醇、睾酮、雌二醇、麦角固醇、醛固醇、皮质醇、豆甾醇、酵母固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸或猪胆酸的结构的化合物。但是，本发明并不限定于这些。

由通式⑵表示的脂肪族烃能够使用市售品。

由通式(D)表示的化合物优选至少1个R

另外，L

L

另外，在取代基、连结基团缩合而形成环的情况下，上述烃连结基团可以适当地形成双键、三键而连结。作为所形成的环，优选5元环或6元环。作为5元环，优选含氮的5元环，若作为形成该环的化合物而例示，则可举出吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它们的衍生物等。作为6元环，可举出哌啶、吗啉、哌嗪、或它们的衍生物等。并且，在包含芳基、杂环基等时，它们可以是单环，也可以是稠环，同样地也可以被取代，也可以未经取代。

在L

L

L

L

P

另外，关于烯属不饱和基团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基(包含烯丙基)。

P

P

L

[化学式16]

由通式(D)表示的化合物优选dl为1～4且R

X

式中，R

作为可用作R

作为可用作R

作为可用作R

作为可用作R

作为可用作R

其中，R

R

L

L

L

以下，举出具有上述2环以上的环结构的化合物的例子，但是本发明的解释并不限定于这些。另外，在下述例示化合物中，m4表示1～100000，n4表示1～100000。

[化学式17]

具有2环以上的环结构的化合物例如能够通过使具有2环以上的环结构和反应点(例如，羟基或羧基等)的化合物与含有聚合性基团(例如，(甲基)丙烯酰基等)的化合物进行反应而合成来获得。

粘合剂粒子的平均粒径为50,000nm以下，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为250nm以下。下限值为10nm以上，优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，尤其优选为100nm以上。通过将粘合剂粒子B的大小设在上述范围内，与固体粒子等的阻抗被膜的面积减小，且能够实现低阻抗化。即，能够实现良好的粘附性和界面阻抗的抑制。

另外，粘合剂粒子B的平均粒径的测定方法与粘合剂粒子A的平均粒径的测定方法相同。

构成粘合剂粒子B的聚合物的质均分子量优选5,000以上，更优选10,000以上，进一步优选30,000以上。作为上限，实质上为1,000,000以下，但还优选为被交联的方式。

另外，构成粘合剂粒子B的聚合物的质均分子量能够通过与构成粘合剂粒子A的聚合物的数均分子量的测定方法相同方式来进行测定。

通过加热或施加电压来进行聚合物的交联时，可以设为比上述分子量大的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，构成粘合剂粒子B的聚合物为上述范围的质均分子量。

构成本发明中所使用的粘合剂的聚合物的水分浓度优选100ppm(质量基准)以下。并且，该聚合物可以晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属系催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化来去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。

活性物质层的粘合剂的含量并无特别限制。活性物质层中，相对于100质量份，粘合剂的含量优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。在活性物质层含有无机固体电解质的情况下，不管上述含量如何，相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份，尤其优选为1～30质量份。在本发明中，粘合剂的含量设定在上述范围内，但是由于带易粘接层的集电体而集电体与活性物质层的粘附性牢固，因此能够减少粘合剂的含量。

通过在上述范围内使用粘合剂，能够更有效地兼顾并实现无机固体电解质的粘结性和界面阻抗的抑制性。

在活性物质层中，粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。并且，也可以与其他粒子组合使用。

另外，本发明中所使用的粘合剂能够通过一般的方法来制备。

并且，作为粘合剂，还能够用作分散有粘合剂粒子的分散液。作为将粘合剂进行粒子化的方法，例如，可举出在聚合反应时形成粘合剂粒子的方法、使粘合剂树脂从聚合反应液沉淀来进行粒子化的方法等。

＜固体电解质＞

活性物质层可以含有固体电解质，在将本发明的电极用于全固态二次电池的情况下，活性物质层优选含有固体电解质。

固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态电解质。固体电解质只要是具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的固体电解质即可。作为这种固体电解质，可举出有机固体电解质及无机固体电解质，优选无机固体电解质。

-有机固体电解质-

关于有机固体电解质，能够没有特别限制地使用通常用于二次电池的电解质，例如，可举出聚合物电解质。关于聚合物电解质，可举出包含电解质盐和能够溶解该电解质盐并对聚合物电解质赋予离子传导率的聚合物的电解质。

关于形成聚合物电解质的聚合物，只要与电解质盐一起作为离子传导体发挥作用即可，例如，能够举出通常用于二次电池用聚合物电解质的高分子。具体而言，可举出聚醚、聚硅氧烷、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯等各聚合物。其中，优选聚环氧乙烷(聚乙烯乙二醇)、聚环氧丙烷(聚丙烯乙二醇)、聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃)等聚醚、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸等聚丙烯酸酯、聚碳酸酯。

形成聚合物电解质的电解质盐为含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的盐。该电解质盐为通过全固态二次电池的充电及放电来解离(产生)属于周期表第1族或第2族的金属的离子作为在正极与负极之间往复移动的离子的金属盐。该电解质盐通过溶解于上述聚合物中，显示与聚合物一起显现离子传导性的特性。

作为电解质盐，只要显示显现上述离子传导性的特性，则并无特别限定，能够举出通常用于全固态二次电池用聚合物电解质的电解质盐。

其中，优选锂盐，优选选自下述(a-1)及(a-2)中的金属盐(锂盐)。

(a-1)：LiA

A为P、B、As、Sb、Cl、Br或I，或者表示选自P、B、As、Sb、Cl、Br及I中的2种以上的元素的组合。D表示F或O。x为1～6，更优选1～3。y为1～12，更优选4～6。

作为由LiA

(a-2)：LiN(R

R

作为由LiN(R

上述中，从离子传导性的观点出发，电解质盐优选选自LiPF

上述聚合物及上述电解质盐可以分别单独含有1种，也可以分别含有2种以上。

有机固体电解质在活性物质层中的含量以与同时使用的活性物质的总含量计优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。上述聚合物与上述电解质盐的质量比优选上述聚合物：电解质盐＝1：0.05～2.50，更优选1：0.3～1。

-无机固体电解质-

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，不包含有机物作为主要的离子传导性材料，因此与上述有机固体电解质明确地区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该方面上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF

上述无机固体电解质能够适当地选定通常在二次电池中使用的固体电解质材料来使用。关于无机固体电解质，可举出(i)硫化物系无机固体电解质、(ii)氧化物系无机固体电解质、(iii)卤化物系无机固体电解质及(iv)氢化物系无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点出发，优选硫化物系无机固体电解质。

(i)硫化物系无机固体电解质

硫化物系无机固体电解质优选含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物系无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S及P以外的其他元素。

作为硫化物系无机固体电解质，例如，可举出满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L

式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。

硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物系无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的、Li

作为具体的硫化物系无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可举出Li

(ii)氧化物系无机固体电解质

氧化物系无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的电解质。

关于氧化物系无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10

作为具体的化合物例，例如可举出Li

并且，还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li

还能够进一步优选使用LiA

(iii)卤化物系无机固体电解质

卤化物系无机固体电解质优选含有卤原子，并具有属于周期表族第1族或第2的金属的离子的传导性，且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018，30，1803075中所记载的Li

(iv)氢化物系无机固体电解质

氢化物系无机固体电解质优选含有氢原子，并具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物系无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出LiBH

无机固体电解质优选为粒子。在该情况下，无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的体积平均粒径的测定能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)且在25℃的温度下使用测定用石英比色池进行50次的数据读入，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm

其中，在固体电解质含有上述活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围内。

从分散性、界面阻抗的减少及粘结性的观点出发，无机固体电解质在活性物质层中的含量以与同时使用的活性物质的总含量计优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.5质量％，尤其优选为70～99质量％。

＜添加剂＞

本发明的固体电解质组合物能够根据需要以适合的含量含有离子液体、锂盐(支持电解质)、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等添加剂作为除了上述各成分以外的其他成分。

作为锂盐，优选通常在该种产品中使用的锂盐，并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486的0082～0085段中记载的锂盐。离子液体是为了更加提高离子传导率而含有的离子液体，能够没有特别限制地使用公知的离子液体。

[电极(电极片)的制造方法]

关于本发明的电极的制造方法，只要是使用本发明的带易粘接层的集电体，并能够使形成该易粘接层的聚合物进入到活性物质层内的方法，则并无特别限制。作为优选的制造方法，为如下方法：制备含有CLogP值为2.0以上且带易粘接层的集电体的易粘接层中所包含的聚合物的溶解度为1g/100g以上的溶剂和电极活性物质的活性物质层形成用组合物，并在带易粘接层的集电体的易粘接层上将所获得的活性物质层形成用组合物进行制膜。在该方法中，能够组合使用上述集电体、上述易粘接层形成用组合物及活性物质层形成用组合物。在将活性物质层形成用组合物进行制膜的过程中，在易粘接层的表面涂布活性物质层形成用组合物，由此利用活性物质层形成用组合物所含有的溶剂，使形成易粘接层的聚合物再溶解而进入到活性物质层形成用组合物中，然后对活性物质层形成用组合物进行干燥。由此，能够制作本发明的电极。

在本发明的电极的制造方法中，用于活性物质层形成用组合物的制备的溶剂可根据易粘接层形成用组合物(易粘接层)的聚合物来选择。即，选择CLogP值为2.0以上且以1g/100g以上的溶解度(25℃)溶解形成于集电体上的易粘接层中所包含的聚合物的溶剂。溶剂的溶解度(25℃)如上所述，优选的范围也相同。溶剂的ClogP值为2.0以上。若使用ClogP值为2.0以上的溶剂，则使上述聚合物迅速再溶解，并且，抑制固体电解质的劣化，由此能够兼顾上述粘附性和电池特性。溶剂的ClogP值优选为2～4.5。

CLogP值为2.0以上的溶剂通常为显示低极性且疎水性的溶剂。只要是这种溶剂，则并无特别限制，能够使用各种溶剂。例如，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物等各有机溶剂，作为其具体例，可举出下述化合物。

作为醚化合物，例如，可举出二丁醚(ClogP＝2.57)、二己醚(ClogP＝4.24)、二异戊醚(ClogP＝3.41)、苯甲醚(ClogP＝2.08)等。

作为酮化合物，例如，可举出二丙基酮(ClogP＝2.34)、二丁基酮(ClogP＝3.6)、二异丁基酮(ClogP＝3.48)、2-癸酮(ClogP＝4.01)、二异丙基酮(ClogP＝2.64)等。

作为芳香族化合物，例如，可举出甲苯(ClogP＝2.52)、乙基苯(ClogP＝2.94)、二甲苯(ClogP＝3.01)等。

作为脂肪族化合物，例如，可举出庚烷(ClogP＝3.42)、辛烷(ClogP＝3.84)、环己烷(ClogP＝2.5)、环辛烷(ClogP＝3.34)、甲基环己烷(ClogP＝2.83)、乙基环己烷(ClogP＝3.25)等。

作为酯化合物，例如，可举出丁酸丁酯(ClogP＝2.27)、丁酸戊酯(ClogP＝2.69)、异丁酸异丁酯(ClogP＝2.4)、丙酸戊酯(ClogP＝2.27)等。

作为非水系分散介质，也可举出上述记载的溶剂。

在本发明中，其中，优选酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，进一步优选酮化合物、芳香族化合物、酯化合物。

溶剂在常压(1个大气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，活性物质层形成用组合物中的溶剂的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，活性物质层形成用组合物中，优选15～99质量％，更优选20～70质量％，尤其优选25～60质量％。

活性物质层形成用组合物可含有的活性物质、固体电解质、导电助剂、添加剂等各成分如上所述。活性物质层形成用组合物中的各成分的含量作为相对于活性物质层形成用组合物的固体成分(solid content)100质量％的含量而与上述活性物质层中的含量相同。

活性物质层形成用组合物能够通过利用一般的方法混合上述各成分及溶剂来制备。混合方法并无特别限制，可以一并进行混合，也可以依次进行混合。粘合剂可以原样的形态混合，也可以分散液的形态混合。混合的环境并无特别限制，可举出大气下、干燥空气(露点为-20℃以下)下或非活性气体(例如氩气、氦气、氮气)下等。

在本发明的电极的制造方法中，在带易粘接层的集电体中的易粘接层的表面将活性物质层形成用组合物进行制膜。制膜优选涂布活性物质层形成用组合物并进行干燥。由此，使易粘接层消失而形成牢固地粘附于集电体的表面的活性物质层，从而能够制作本发明的电极。

活性物质层形成用组合物的涂布方法并无特别限制，但是与易粘接层形成用组合物的涂布方法相同。并且，关于活性物质层形成用组合物的干燥方法(条件)，只要是能够使易粘接层中的聚合物进入到活性物质中的方法(条件)，则并无特别限制，但是能够根据聚合物的种类及溶剂的种类等，从易粘接层形成用组合物的干燥方法(条件)适当地选择。为了使易粘接层中的聚合物再溶解，可以在将活性物质层形成用组合物涂布于易粘接层上的状态保持一段时间之后进行干燥。

在本发明的电极的制造方法中，还能够对如此获得的电极(活性物质层)进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。其中，加压压力能够设定为低于施加到全固态二次电池的加压压力，例如，能够设定为2～100MPa。

[二次电池]

具备本发明的电极的二次电池可以是具有液体电解质作为电解质的二次电池，也可以是具有固体电解质层作为电解质的全固态二次电池。如上所述，优选为具有安全性等各种优点的全固态二次电池。

具有液体电解质的二次电池使用本发明的电极，除此以外，与一般的二次电池相同。以下，对全固态二次电池进行详细叙述。

-全固态二次电池-

本发明的全固态二次电池具有正极(正极集电体及正极活性物质层)、与该正极对置的负极(负极活性物质层及负极集电体)以及配置于正极(正极活性物质层)及负极(负极活性物质层)之间的固体电解质层。在本发明中，正极及负极中的至少一个、优选两者均由本发明的电极(电极片)构成。集电体及活性物质层与本发明的电极中的集电体及活性物质层相同。另外，在正极及负极中的一个未由本发明的电极形成的情况下，能够使用含有活性物质的公知的固体电解质组合物来形成。

固体电解质层例如由含有固体电解质的一般的固体电解质组合物形成。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层各自的厚度无特别限定。若考虑一般的全固态二次电池的尺寸，则各层的厚度分别优选10～1,000μm，更优选20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

(壳体)

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图2，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图2是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10为正极及负极均使用本发明的电极(易粘接层消失的方式)形成的二次电池，在图2中未图示易粘接层。在从负极侧观察时，该全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

本发明的全固态二次电池具备包括本发明的电极的电极，如上所述，集电体与活性物质层牢固地粘附，能够防止活性物质层从集电体剥离，发挥高电池性能。

-二次电池的用途-

本发明的二次电池、尤其是全固态二次电池显示上述优异的特性，能够适用于各种用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，作为电子设备，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

其中，利用上述优异的特性，优选在上述各种电子设备及汽车搭载本发明的二次电池。利用一般的方法搭载有本发明的二次电池的电子设备及电动汽车发挥优异的电池性能。

[二次电池的制造方法]

关于本发明的二次电池的制造方法，只要是使用本发明的电极制造的方法即通过(经由)本发明的电极的制造方法制造的方法，则并无特别限制，能够使用本发明的电极通过公知的方法来制造。

-全固态二次电池的制造方法-

以下，对全固态二次电池的制造方法进行说明。

本发明的全固态二次电池的制造方法为通过本发明的电极的制造方法制造的方法。例如，能够通过制造本发明的电极，并使用其形成固体电解质层来制造。具体而言，固体电解质层可以在电极上进行制膜，也可以在电极上配置或转印。在如此形成的固体电解质层上重叠其他电极来制成全固态二次电池。若作为至少1个电极而使用本发明的电极，则作为其他电极而可以制作一般的电极(集电体与活性物质层的层叠体)来使用。优选举出制作本发明的电极作为正极及负极，并在它们之间配置固体电解质层来制造的方法。

固体电解质层例如能够通过制备固体电解质组合物并将其涂布并干燥而成膜。固体电解质组合物为含有固体电解质、优选为分散介质、粘合剂及根据需要的上述添加剂的组合物，优选为浆料。固体电解质组合物所含有的成分如上所述。作为分散介质，可举出通常使用的分散介质，能够与ClogP值无关地使用通常用于固体电解质层的形成的各种溶剂。

关于本发明的固体电解质组合物并无特别限制，含水率(还称为含水量。)优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器过滤并使用卡尔·费休滴定来测定的值。

＜固体电解质层的形成(成膜)＞

固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适用与上述易粘接层形成用组合物的涂布方法相同的方法。并且，固体电解质组合物的干燥方法(条件)也并不特别限制，能够适用上述的易粘接层形成用组合物的干燥方法(条件)。

优选对所制膜的固体电解质组合物或所制造的全固态二次电池进行加压。作为加压方法可举出液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。

上述加压还能够与固体电解质组合物的加热同时进行。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂共存时，也能够以比形成粘合剂的树脂的玻璃化转变温度高的温度进行冲压。关于加压，可以在预先干燥分散介质的状态下进行，也可以在残留有分散介质的状态下进行。

作为加压期间的环境，并无特别限制，可以是大气下、干燥空气下、非活性气体中等中的任一种。冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在对全固态二次电池进行加压的情况下，为了持续施加中等程度的压力，还能够使用约束工具(螺钉紧固压力等)。

相对于受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。此时的冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行加压。冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

＜初始化＞

如上述方式所制造的二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够通过在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到二次电池的一般使用压力来进行。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明的解释并不限定于此。以下实施例中，表示组成的“份”及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”表示25℃。

分别以下述方式合成了实施例及比较例中所使用的粘合剂及无机固体电解质。

＜粒子状粘合剂A的合成例＞

在附带回流冷却管、气体导入栓的2L的三口烧瓶中添加下述大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液7.2g、丙烯酸甲酯(上述例示化合物A-3，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)12.4g、丙烯酸(上述例示化合物A-1，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)6.7g、庚烷(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)207g及偶氮异丁腈1.4g，并以200mL/min的流速经10分钟导入氮气之后，升温至100℃。经4小时向另一容器中滴加了所制备的液(混合大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液93.1g、丙烯酸甲酯222.8g、丙烯酸120.0g、庚烷300.0g及偶氮异丁腈2.1g而得的液)。滴加结束之后，添加了偶氮异丁腈0.5g。然后，在100℃条件下搅拌2小时之后，冷却至室温，并进行过滤，由此获得了粒子状粘合剂A的分散液。固体成分浓度为39.2％。

粒子状粘合剂A的平均粒径为0.15μm。并且，形成粒子状粘合剂A的树脂的质均分子量为10万，玻璃化转变温度为-5℃。

(大分子单体M-1的合成例)

获得了使丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)与以如下方式获得的聚合物进行反应而得的大分子单体M-1：使甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)与12-羟基硬脂酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的自缩合物(GPC聚苯乙烯基准数均分子量：2,000)进行反应，制成大分子单体，并将其与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例聚合而成。该大分子单体M-1的SP值为9.3，数均分子量为11000。

下述示出构成粒子状粘合剂A的聚合物及大分子单体M-1的推测结构式。

[化学式18]

[化学式19]

＜粒子状粘合剂B的合成例＞

在附带回流冷却管、气体导入栓的1L的3口烧瓶中加入庚烷200质量份，并以200mL/min的流速经10分钟导入氮气之后，从室温升温至80℃。经2小时向搅拌的庚烷中滴加了在另一容器中制备的液(混合丙烯酸丁酯(上述例示化合物A-5，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)90质量份、甲基丙烯酸甲酯(上述例示化合物A-4，Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)20质量份、丙烯酸(上述例示化合物A-1，Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)10质量份、下述B-27(合成品)20质量份、下述大分子单体MM-160质量份(固体成分量)、聚合引发剂V-601(商品名称，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)2.0质量份而得的液)，然后在80℃条件下搅拌了2小时。然后，在所获得的混合物中进一步添加1.0质量份的V-601，并在90℃条件下搅拌了2小时。通过用庚烷稀释所获得的溶液，获得了粒子状粘合剂B的分散液。固体成分浓度为30％。

粒子状粘合剂B的平均粒径为0.2μm。并且，形成粒子状粘合剂B的树脂的质均分子量为15万，玻璃化转变温度为-20℃。

(B-27的合成)

在1L的3口烧瓶中加入胆固醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)80g、单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸(Aldrich，CO.LTD.制造)50g、4-二甲基氨基吡啶(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)5g及二氯甲烷500g之后，在20℃条件下搅拌了5分钟。经30分钟在搅拌的溶液中添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)52g，并在20℃条件下搅拌了5小时。然后，用0.1M盐酸清洗3次，用硫酸镁进行干燥，并进行了减压蒸馏。通过利用硅胶柱色谱法对所获得的样品进行纯化来获得了B-27。

(大分子单体MM-1的合成)

在附带回流冷却管、气体导入栓的1L的3口烧瓶中加入甲苯190质量份，并以200mL/min的流速经10分钟导入氮气之后，从室温升温至80℃。经2小时向搅拌的甲苯中滴加在另一容器中制备的液(下述配方α)，并在80℃条件下搅拌了2小时。然后，添加V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.2质量份，进一步在95℃条件下搅拌了2小时。在搅拌之后保持为95℃的溶液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)0.025质量份、甲基丙稀酸缩水甘油酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)13质量份及四丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)2.5质量份，并在120℃条件下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入到甲醇中并使其沉淀，将沉淀物滤取之后，用甲醇清洗2次之后，加入庚烷300质量份并使其溶解。通过将所获得的溶液在减压下进行浓缩来获得了大分子单体MM-1的溶液。固体成分浓度为43.4％，SP值为9.1，质均分子量为16,000。以下示出所获得的大分子单体MM-1。

(配方α)

[化学式20]

＜易粘接层的制膜中所使用的聚合物C的合成例＞

在200mL的3口烧瓶中加入1,4-丁二醇0.36g、2,2-双(羟基甲基)丁酸1.8g、聚碳酸酯二醇(商品名称：DURANOL T5650J，Asahi Kasei Corporation制造，Mw为800)6.4g及NISSO-PB GI-1000(商品名称，氢化聚丁二烯多元醇，NIPPON SODA CO.,Ltd.制造，Mw为1500)，并溶解于甲基乙基酮49g中。在该溶液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯7.6g并在80℃条件下进行搅拌，使其均匀地进行了溶解。在该溶液中添加NEOSTANN U-600(商品名称，NITTOH CHEMICAL CO.,Ltd.制造)100mg并在75℃条件下搅拌10小时之后，加入甲醇1g密封聚合物末端来停止聚合反应之后，进行干燥，从而获得了聚氨酯树脂C的粉末。

＜易粘接层的制膜中所使用的聚合物D的合成例＞

在200mL的3口烧瓶中加入1,4-丁二醇0.36g、2,2-双(羟基甲基)丁酸1.8g、聚碳酸酯二醇(商品名称：DURANOL G3450J，Asahi Kasei Corporation制造，Mw为800)6.4g及NISSO-PB GI-1000(商品名称，氢化聚丁二烯多元醇，NIPPON SODA CO.,Ltd.制造，Mw为1500)，并溶解于甲基乙基酮49g中。在该溶液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯7.6g并在80℃条件下进行搅拌，使其均匀地进行了溶解。在该溶液中添加100mg的NEOSTANN U-600并在75℃条件下搅拌10小时之后，加入甲醇1g密封聚合物末端来停止聚合反应之后，进行干燥，从而获得了聚氨酯树脂D的粉末。

＜易粘接层的制膜中所使用的聚合物E的合成例＞

在200mL的3口烧瓶中加入1,4-丁二醇0.20g、2,2-双(羟基甲基)丁酸0.41g、聚碳酸酯二醇(商品名称：ETERNACOLL UH-200，UBE INDUSTRIES,Ltd.制造，Mw为2,000)10.0g及三羟甲基丙烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)0.193g，并溶解于甲基乙基酮22g中。在该溶液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯3.8g并在80℃条件下进行搅拌，使其均匀地进行了溶解。在该溶液中添加NEOSTANN U-600 100mg并在80℃条件下搅拌4小时，从而获得了Mw为27,000的预聚物。在该预聚物中加入EPOL(商品名称，末端二醇改性氢化聚异戊二烯，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造，Mw为2,500)3.7g的THF溶液5g，进一步在80℃条件下持续搅拌4小时，加入甲醇1g密封聚合物末端来停止聚合反应之后，进行干燥，从而获得了交联聚氨酯树脂E的粉末。

对于所制备的各粒子状粘合剂或其分散液、以及易粘接层的制膜中所使用的聚合物，进行下述各试验，并将易粘接层的制膜中所使用的聚合物的玻璃化转变温度示于表1。

＜粒子状粘合剂的平均粒径的测定＞

以如下步骤进行了粒子状粘合剂的平均粒径的测定。使用二异丁基酮将上述制备的粒子状粘合剂的分散液制备成0.1质量％的分散液。向该分散液试样中照射10分钟1kHz的超声波之后，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称，HORIBA,Ltd.制造)，测定了粒子状粘合剂的体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考了JIS Z8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样来进行测定，并将其平均值设为粘合剂粒子的平均粒径。

＜平均分子量的测定＞

形成粒子状粘合剂的树脂的数均分子量或质均分子量通过上述方法(条件2)进行了测定。

＜玻璃化转变温度(Tg)的测定方法＞

通过上述方法测定了各树脂或各聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

＜固体成分浓度的测定方法＞

粒子状粘合剂的各分散液及大分子单体溶液的固体成分浓度根据下述方法进行了测定。

在7cmΦ的铝杯内称取约1.5g的粒子状粘合剂A或B的分散液或者大分子单体溶液，读取小数点第3位为止的称取值。接着在氮气环境下以90℃加热2小时，接着以140℃加热2小时并进行了干燥。测量所获得的铝杯内的残留物的质量，并通过下述式计算了固体成分浓度。关于测定，进行5次，并采用了去掉最大值及最小值的3次的平均值。

固体成分浓度(％)＝[铝杯内的残留物量(g)]/[粒子状粘合剂A或B的分散液或者大分子单体溶液(g)]

＜硫化物系无机固体电解质的合成＞

参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了硫化物系无机固体电解质。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下完全密封了容器。将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)中，通过在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时标记为LPS。)。

实施例1

实施例1中，如表1所示，使用含有相对于作为CLogP值为2.0以上的溶剂的甲苯的25℃条件下的溶解度为1g/100g以上的聚合物的易粘接层形成用组合物和含有作为CLogP值为2.0以上的溶剂的甲苯、电极活性物质及硫化物系无机固体电解质的活性物质层形成用组合物，制作带易粘接层的集电体，并制作了电极及全固态二次电池。

[实施例1-1]

＜带易粘接层的正极集电体的制作＞

以下述方式，制作了图1中所示的带易粘接层的正极集电体21。

将氢化苯乙烯丁二烯橡胶(氢化SBR)3g(DYNARON1321P(商品名称)，JSRCorporation制造)加入到用分子筛3A进行了脱水的甲苯100g中，并使用行星搅拌机在室温下分散1小时，从而获得了易粘接层形成用组合物。

接着，在露点设定为-60℃的干燥室内通过敷抹器(商品名称：SA-201烘烤(Baker)式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将易粘接层形成用组合物涂布(表1所示的涂布方法中为溶剂系)于厚度为20μm的铝箔(正极集电体)上，并在100℃的热板上干燥了1小时。如此，获得了具有厚度为10nm的易粘接层的带易粘接层的正极集电体。

关于所制作的带易粘接层的正极集电体，测定或计算下述特性或物性，并示于表1。

另外，关于表1中的“带易粘接层的正极集电体”一栏中的“涂布方法”，在易粘接层形成用组合物含有有机溶剂的情况下，标记为溶剂系，在含有水系溶剂的情况下，标记为水系。

＜溶解度＞

一边搅拌用于后述的正极活性物质层形成用组合物的制备的溶剂(也示于表1。)100g(液温调节为25℃)，一边每次添加1g用于易粘接层形成用组合物的制备的聚合物(也示于表1。)，将未溶解物出现之前的值(添加量)设为溶解度。将所获得的溶解度以下述基准进行分级并示于表1。

-溶解度的基准-

A：为10g/100g以上

B：为5g/100g以上且小于10g/100g

C：为1g/100g以上且小于5g/100g

D：即使1g聚合物也不溶解，能够确认到未溶解物

＜ClogP值＞

溶剂的ClogP值按照上述计算方法进行了计算。

＜表面电阻＞

利用烘烤式敷抹器(PALTEK CORPORATION制造)将所制备的易粘接层形成用组合物涂布于特氟龙(注册商标)片材上，静置于送风干燥机(Yamato Scientific co.,ltd.制造)内并在100℃条件下干燥8小时之后，从特氟龙(注册商标)片材轻轻地剥离，从而获得了厚度为50μm以上的易粘接层。关于所获得的易粘接层，根据JIS C 2151，测定了表面电阻。将所获得的表面电阻值(单位：Ω/□)设为带易粘接层的正极集电体中的易粘接层的表面电阻值。

＜凸起数量＞

从使用扫描型电子显微镜(SEM)观察带易粘接层的正极集电体的易粘接层的表面而获得的SEM图像中任意地选择50个凸起点，测定各凸起与位于最靠该凸起的附近的其他凸起之间的距离(最附近凸起间距离)，并计算它们的平均值。根据所获得的平均最附近凸起间距离来计算出每1m

＜拉伸弹性模量＞

利用烘烤式敷抹器(PALTEK CORPORATION制造)将易粘接层形成用组合物涂布于特氟龙(注册商标)片材上，静置于送风干燥机(Yamato Scientific co.,ltd.制造)内并在100℃条件下干燥了8小时。接着，对于干燥后的膜，使用肖伯尔型试样切割机(SCHOPPERTYPE SAMPLE CUTTER)(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO,Ltd.制造)，通过JIS K 7127“塑料-拉伸特性的试验方法第3部：薄膜及片材的试验条件”制作了规定的的标准试验片类型5。如此，制备了拉伸试验用试验片。

对于所制作的试验片，使用数字式测力计ZTS-5N及纵型电动测量台MX2系列(均为商品名称，IMADA Co.,Ltd.制造)，在温度为25℃、露点为-50℃的环境下进行了拉伸试验。在试验片中央部绘制2条相距50mm的平行的标记线，并以每分钟10mm的速度拉伸试验片，并根据JIS K 7161“塑料-拉伸特性的试验方法”计算出弹性模量。将所获得的弹性模量设为带易粘接层的正极集电体中的易粘接层的弹性模量。

＜聚合物的玻璃化转变温度＞

根据日本特开2015-088486号公报的[0143]段中所记载的玻璃化转变温度(Tg)的测定法进行了测定。

(正极片的制作)

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g的上述合成的LPS、以固体成分换算计为0.2g的粒子状粘合剂A的分散液及12.3g的作为分散介质的甲苯。在行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)设置容器，并在25℃的温度下以300rpm的转速混合了2小时。然后，将作为活性物质的NMC(LiNi

在正极活性物质层形成用组合物中，粒子状粘合剂A保持粒子状。

利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将所制备的正极活性物质层形成用组合物涂布于正极集电体的易粘接层上，以成为30mg/cm

＜带易粘接层的负极集电体A的制作＞

在带易粘接层的正极集电体的制作中，将铝箔变更为不锈钢(SUS)箔(负极集电体)，除此以外，以与带易粘接层的正极集电体的制作相同的方式，制作了带易粘接层的负极集电体A。

关于所制作的带易粘接层的负极集电体，以与带易粘接层的正极集电体相同的方式，测定或计算出上述各特性或物性。带易粘接层的负极集电体的各特性及物性与带易粘接层的正极集电体相同，因此省略记载。

(负极片的制作)

在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g的上述合成的LPS、以固体成分换算计为0.2g的粒子状粘合剂B的分散液及12.3g的作为分散介质的甲苯。在Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7设置容器，并在25℃的温度下以300rpm的转速混合了2小时。然后，将作为活性物质的石墨(商品名称，CGB20，Nippon Graphite Industries,Co.,Ltd.制造)7.0g投入到容器中，同样地，在行星球磨机P-7设置容器，在25℃的温度下以200rpm的转速持续混合15分钟而制备了负极活性物质层形成用组合物。

在负极活性物质层形成用组合物中，粒子状粘合剂B保持粒子状。

利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将上述制备的负极活性物质层形成用组合物涂布于带易粘接层的负极集电体A的易粘接层上，以成为15mg/cm

＜全固态二次电池的制造＞

以下述方式制造了具有图2所示的层结构的全固态二次电池。

即，将10mmφ的SUS制棒从一侧开口部插入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制圆筒中。将正极片冲压成直径为9mm的圆盘状，在圆筒内以使正极集电体22与SUS棒对置的状态配置之后，在圆筒内的正极活性物质层的表面上放入30mg的LPS，从圆筒的相反侧开口部插入10mmφ的SUS棒并以350MPa进行加压成型而形成了固体电解质层(200μm)。暂且取下固体电解质层侧的SUS棒，将在使负极片的负极活性物质层与固体电解质层对置的状态下冲压成直径为9mm的圆盘状的负极片配置于固体电解质层上。接着，将所取下的SUS棒再次插入到圆筒内，以600MPa进行加压之后，铆接SUS棒，从而制造了实施例1-1的全固态二次电池。

如此，制造了将本发明的带易粘接层的集电体用于正极及负极的全固态二次电池。

[实施例1-2～实施例1-8]

在实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作中，将易粘接层的厚度变更为表1所示的值，而且在实施例1-4中对于正极活性物质层形成用组合物的溶剂而言使用二异丁基酮(DIBK)来代替甲苯，在实施例1-5中对于易粘接层形成用组合物的溶剂而言使用DIBK来代替甲苯，除此以外，以与实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作相同的方式，分别制作了实施例1-2～实施例1-8的带易粘接层的正极集电体。

使用如此制作的各带易粘接层的正极集电体(作为带易粘接层的负极集电体，使用了实施例1-1中制作的带易粘接层的负极集电体A(易粘接层的厚度为10nm)。实施例1-9～实施例1-18及比较例1-1～比较例1-3也相同。)，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，分别制造了实施例1-2～实施例1-8的全固态二次电池。

刮取实施例1-7中制作的带易粘接层的正极集电体的易粘接层，并根据JIS K0113进行水分测定的结果，残留水分含量为80ppm。

[实施例1-9～实施例1-11]

在实施例1-6的带易粘接层的正极集电体的制作中，在易粘接层形成用组合物中混合Denka Black(平均粒径为35nm，DENTCA,Inc.制造)，变更该Denka Black相对于氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称))的混合质量比而将易粘接层的表面电阻设定为表1所示的值，除此以外，以与实施例1-6相同的方式，分别制造了实施例1-9～实施例1-11的带易粘接层的正极集电体。使用如此制作的带易粘接层的正极集电体，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，分别制造了实施例1-9～实施例1-11的全固态二次电池。

[实施例1-12～实施例1-14]

在实施例1-3的带易粘接层的正极集电体的制作中，对于含有氢化苯乙烯丁二烯橡胶的上述易粘接层形成用组合物而言，使用在苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的无皂乳胶(SX1105(商品名称)，Zeon Corporation制造)中以成为表1所示的凸起数量的含量含有胶体二氧化硅(SNOWTEX ZL(商品名称)，平均粒径为85nm，Nissan Chemical Industries,Ltd.制造)的易粘接层形成用(水系)组合物(表1所示的涂布方法中为水系)，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，分别制作了实施例1-12～实施例1-14的带易粘接层的正极集电体。使用如此制作的带易粘接层的正极集电体，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，分别制造了实施例1-12～实施例1-14的全固态二次电池。

[实施例1-15及实施例1-16]

在实施例1-3的带易粘接层的正极集电体的制作中，变更为上述合成的聚氨酯树脂C(实施例1-15)或聚氨酯树脂D(实施例1-16)来代替氢化苯乙烯丁二烯橡胶，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，分别制作了实施例1-15及实施例1-16的带易粘接层的正极集电体。使用如此制作的带易粘接层的正极集电体，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，分别制造了实施例1-15及实施例1-16的全固态二次电池。

[实施例1-17]

在实施例1-3的带易粘接层的正极集电体的制作中，将氢化苯乙烯丁二烯橡胶3g(DYNARON1321P(商品名称))溶解于甲苯100g中而得的易粘接层形成用组合物变更为用水稀释苯乙烯丁二烯橡胶的无皂乳胶(SX1105(商品名称)，水系组合物，Zeon Corporation制造)而得的组合物(表1所示的涂布方法中为水系)，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，制作了带易粘接层的正极集电体。使用该带易粘接层的正极集电体，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，制造了实施例1-17的全固态二次电池。

[实施例1-18]

在实施例1-3的正极片的制作中，使用利用氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称))来代替粒子状粘合剂A的分散液而制备的正极活性物质层形成用组合物，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，制造了正极片。在正极活性物质层形成用组合物中，氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P)溶解于甲苯中。使用该正极片，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，制造了实施例1-18的全固态二次电池。

[比较例1-1]

在实施例1-3的带易粘接层的正极集电体的制作中，变更为交联聚氨酯树脂E来代替氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称))3g，除此以外，以与实施例1-3的带易粘接层的正极集电体的制作相同的方式，制作了比较例1-1的带易粘接层的正极集电体。使用该带易粘接层的正极集电体，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，制造了全固态二次电池。

[比较例1-2]

在实施例1-16中，使用利用异丁腈(IBN)来代替甲苯而制备的正极活性物质层形成用组合物，除此以外，以与实施例1-16相同的方式，制造了全固态二次电池。

聚氨酯树脂D相对于IBN的溶解度小于1g/100g。

[比较例1-3]

在实施例1-17中，使用代替苯乙烯丁二烯橡胶的无皂乳胶将硅酸锂35(NissanChemical Industries,Ltd.制造)和Denka Black以固体成分换算计成为1:1的方式制备的易粘接层形成用组合物来形成厚度为2000nm的易粘接层，除此以外，以与实施例1-17相同的方式，制作了带易粘接层的正极集电体。使用该带易粘接层的正极集电体，除此以外，以与实施例1-1相同的方式，制造了比较例1-3的全固态二次电池。

关于所制作的全固态二次电池，测定或评价下述特性或物性，并将其结果示于表1。

＜全固态二次电池的结构层的厚度的测定＞

根据使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察全固态二次电池的截面而获得的图像计算出结构层的厚度。

＜膜强度的评价＞

通过下述膜强度试验评价了集电体与活性物质层的粘附力。

关于该膜强度试验，遵照JIS K 5600-5-1，作为使用了芯轴试验机的耐弯曲性试验来进行。即，使用将各例中制造的正极片切成宽度为50mm且长度为100mm的长条状而得的试验片，将正极活性物质层设置于与芯轴相反的一侧(正极集电体设为芯轴侧)，并且试验片的宽度方向设置成与芯轴的轴平行，沿着芯轴的外周面180°弯曲(1次)之后，通过肉眼观察了是否发生了正极活性物质层从集电体剥离。关于该弯曲试验，首先，使用直径为25mm的芯轴进行，在未发生剥离的情况下，将芯轴的直径(单位为mm)逐渐减小为20、16、12、10、8、6、5、4、3、2，并记录了最初发生剥离的芯轴的直径。通过最初发生该剥离的芯轴的直径(缺陷产生直径)包含在下述评价标准中的哪一个来进行了评价。在本试验中，缺陷产生直径越小则表示集电体与正极活性物质层的粘附性越牢固，评价标准AA、A、B及C为合格水准。

-评价标准-

AA：小于5mm

A：为5mm以上且小于10mm

B：为10mm以上且小于16mm

C：为16mm

D：为20mm以上

＜电池性能的测定＞

对于各例子中制造的全固态二次电池的电池性能，根据使用充电和放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称，TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测定的电池电压进行了评价。具体而言，以0.2mA的电流值对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V之后，以2.0mA的电流值进行放电直至电池电压成为3.0V。读取放电开始10秒后的电池电压，并根据以下评价标准进行了评价。

以下示出评价标准。在本试验中，评价标准AA、A、B及C为合格水准。另外，表中的电池性能评价中的“-”是指，由于正极片的膜强度弱，无法制造电池，因此无法进行电池性能的评价。

-评价标准-

AA：为4.10V以上

A：为4.05V以上且小于4.10V

B：为4.00V以上且小于4.05V

C：为3.95V以上且小于4.00V

D：为3.90V以上且小于3.95V

＜耐粘接性的评价＞

使从各例子中制作的带易粘接层的正极集电体中切出的10个片状样品重叠而制作了层叠样品。片状样品重叠成位于上方和下方的片状样品的易粘接层与集电体接触。将该试验体在温度为30℃、相对湿度为80％的环境下，在加压压力为0.5MPa的加压状态下加压24小时，接着，在温度为23℃、相对湿度为50％环境下静置12小时以上之后，剥离了10个带易粘接层的正极集电体的每一个。观察各带易粘接层的集电体的剥离面(下表面)，并根据以下评价标准，评价了带易粘接层的集电体的耐粘接性。在本试验中，评价标准A、B及C为合格水准。

-评价标准-

A：在10个带易粘接层的集电体的下表面均未观察到剥离痕迹的情况

B：在1个或2个带易粘接层的集电体的下表面的边缘部稍微观察到剥离痕迹的情况

C：在1个或2个带易粘接层的集电体的下表面观察到剥离痕迹的情况

D：在3个以上的带易粘接层的集电体的下表面观察到剥离痕迹的情况

根据表1所示的结果可知以下内容。即，具有包含不满足本发明中规定的溶解度的聚合物的易粘接层的带易粘接层的集电体(比较例1-1及比较例1-3)中，与形成于其上的活性物质层的粘附性(膜强度)不足。并且，在即使为具有包含满足本发明中规定的溶解度的聚合物的易粘接层的带易粘接层的集电体，也使用含有不满足本发明中规定的ClogP值的溶剂的活性物质层形成用组合物的情况(比较例1-2)下，该集电体相对于所形成的活性物质层不显示足够的粘附性。

相对于此，具有包含满足本发明中规定的溶解度的聚合物的易粘接层的带易粘接层的集电体(实施例1-1～实施例1-18)不仅能够相对于使用含有满足本发明中规定的ClogP值的溶剂的活性物质层形成用组合物形成的活性物质层显示优异的粘附性，而且还能够制造电池电压高，且发挥优异的电池性能的全固态二次电池。而且，耐粘接性也优异，即使重叠也能够防止易粘接层的剥离及损坏。

实施例2

实施例2中，以与实施例1相同的方式，制作表2中所示的负极，使用该负极制造全固态二次电池，并对负极及全固态二次电池进行了评价。将其结果示于表2。

[实施例2-1]

实施例2-1中，以与上述实施例1-3相同的方式制造了电极及全固态二次电池。

其中，将设置于带易粘接层的负极集电体A的易粘接层的厚度设为50nm。

[实施例2-2]

在实施例1-3中，使用以下述方式制作的带易粘接层的负极集电体B来代替带易粘接层的负极集电体A，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，制造了全固态二次电池。

-带易粘接层的负极集电体B的制作-

在实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作中，将铝箔变更为铜箔(负极集电体)，而且将易粘接层的厚度变更为50nm，除此以外，以与实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作相同的方式，制作了带易粘接层的负极集电体B。

[比较例2-1]

在比较例1-1中，使用带易粘接层的负极集电体C来代替带易粘接层的负极集电体A，除此以外，以与比较例1-1相同的方式，制造了全固态二次电池。

-带易粘接层的负极集电体C的制作-

在实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作中，将铝箔变更为不锈钢(负极集电体)，且将氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称))变更为交联聚氨酯树脂E，而且将易粘接层的厚度设为50nm，除此以外，以与实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作相同的方式，制作了带易粘接层的负极集电体C。

[比较例2-2]

在比较例2-1中，使用带易粘接层的负极集电体D来代替带易粘接层的负极集电体C，除此以外，以与比较例2-1相同的方式，制造了全固态二次电池。

-带易粘接层的负极集电体D的制作-

在实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作中，将铝箔变更为铜箔(负极集电体)，且将氢化苯乙烯丁二烯橡胶(DYNARON1321P(商品名称))变更为交联聚氨酯树脂E，而且将易粘接层的厚度设为50nm，除此以外，以与实施例1-1的带易粘接层的正极集电体的制作相同的方式，制作了带易粘接层的负极集电体D。

关于所制作的带易粘接层的负极集电体，以与实施例1相同的方式，测定或计算出上述各特性或物性。另外，带易粘接层的正极集电体的各特性及物性与所对应的实施例1的带易粘接层的正极集电体相同，因此省略记载。

并且，关于所制作的正极片及全固态二次电池，以与实施例1相同的方式，测定或评价上述特性或物性，并将其结果示于表2。

其中，关于膜强度的评价，将评价对象变更为负极片而不是正极片来进行。并且，关于耐粘接性，将评价对象变更为负极片而不是正极片，并根据下述负极用评价标准进行了评价。

根据表2所示的结果可知，只要是具有包含满足本发明中规定的溶解度的聚合物的易粘接层的带易粘接层的集电体，则即使用作负极集电体，也能够相对于负极活性物质层显示高粘附力，并且能够制造发挥高电池性能的全固态二次电池。并且，带易粘接层的集电体即使重叠也能够防止易粘接层的剥离及损坏。

实施例3

实施例3中，如表3所示，作为正极活性物质层的固体电解质而使用氧化物系无机固体电解质，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造带易粘接层的集电体、电极及全固态二次电池，并对它们进行了评价。其中，电池性能的评价设为以下评价标准。将其结果示于表3。在本试验中，评价标准AA、A、B及C为合格水准。

-评价标准-

AA：为3.80V以上

A：为3.75V以上且小于3.80V

B：为3.70V以上且小于3.75V

C：为3.65V以上且小于3.70V

D：为3.60V以上且小于3.65V

[实施例3-1]

在实施例1-3的正极片的制作中，使用利用氧化物系无机固体电解质Li

[比较例3-1]

在比较例1-1的正极片的制作中，使用利用LLZ来代替LPS而制备的正极活性物质层形成用组合物，除此以外，以与比较例1-1相同的方式，制作了正极片。使用该正极片，除此以外，以与比较例1-1相同的方式，制造了全固态二次电池。

实施例4

实施例4中，作为正极活性物质层的固体电解质而使用有机固体电解质，除此以外，以与实施例3相同的方式，制造带易粘接层的集电体、电极及全固态二次电池，并对它们进行了评价。将其结果示于表3。

[实施例4-1]

在实施例1-3的正极片的制作中，使用利用作为有机固体电解质的下述含有Li盐的聚环氧乙烷溶液来代替作为硫化物系无机固体电解质的LPS而制备的正极活性物质层形成用组合物，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，制作了正极片。另外，含有Li盐的聚环氧乙烷溶液的使用量设定成其固体成分量与实施例1-3的LPS的使用量相同。使用如此获得的正极片，除此以外，以与实施例1-3相同的方式，制造了全固态二次电池。

＜含有Li盐的聚环氧乙烷的制备例＞

将聚环氧乙烷(PEO，Mw：10万，Aldrich.Inc制造)2.5g和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)1.0g溶解于乙腈(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)25g中，制备了含有Li盐的聚环氧乙烷溶液。

[比较例4-1]

在比较例1-1的正极片的制作中，使用利用上述含有Li盐的聚环氧乙烷溶液(使用量以固体成分换算)来代替LPS而制备的正极活性物质层形成用组合物，除此以外，以与比较例1-1相同的方式，制作了正极片。使用该正极片，除此以外，以与比较例1-1相同的方式，制造了全固态二次电池。

关于所制作的带易粘接层的正极集电体，以与实施例1相同的方式，测定或计算出上述各特性或物性。另外，带易粘接层的负极集电体的各特性及物性与所对应的实施例1的带易粘接层的负极集电体相同，因此省略记载。

并且，关于所制作的负极片及全固态二次电池，以与实施例1相同的方式，测定或评价上述特性或物性，并将其结果示于表3。

根据表3所示的结果可知，只要是具有包含满足本发明中规定的溶解度的聚合物的易粘接层的带易粘接层的集电体，则即使在其上设置含有作为无机固体电解质的氧化物系无机固体电解质或有机固体电解质层的正极活性物质，也能够相对于正极活性物质层显示高粘附力，并且能够制造发挥高电池性能的全固态二次电池。并且，带易粘接层的集电体即使重叠也能够防止易粘接层的剥离及损坏。

将本发明与其实施方式一起进行了说明，但是除非另有说明，否则我们无意将我们的发明限定于说明的任何细节中，并且在不脱离所附的权利要求书中所示的发明的精神和范围内广义地被解释。

本申请主张基于2018年5月31日在日本专利申请的日本专利申请2018-104354的优先权，通过参考它们，作为本说明书的记载的一部分编入其内容。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-离子传导率测定用单元(扣试电池)，21-带易粘接层的集电体，22-集电体，23-易粘接层。