一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于轮胎橡胶技术领域，具体涉及一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

在我国东北的寒冷地区，最低气温可达到-40℃。普通橡胶轮胎在冬季寒冷的气候条件下会发硬变脆，抓地力大幅度下降，尤其在冰雪路面上的驱动制动性能差。另外，在冰雪覆盖的路面上，由于轮胎的摩擦生热，雪或冰的表面融化，形成一层薄薄的水膜，起到润滑作用，大大降低了轮胎与路面之间的摩擦力，使轮胎出现打滑现象，制动距离增加，引起安全事故。因此，专门用于寒冷冬季使用的，具有优异的耐低温性能、冰雪地抓地性能的冬季轮胎应运而生。

通常，传统的冬季胎的采用特殊的胶料配方设计，如低温性能优异的高顺式丁二烯橡胶，低玻璃化转变温度Tg的橡胶操作油、树脂等，得到低硬度的胎面橡胶组合物，从而提升轮胎的冰地加速和制动性能；然而，受材料本身特性所限，对冬季胎性能的提升有限，且带来其他性能衰减的问题。

例如，在胎面橡胶组合物中加入大量的橡胶操作油，虽然短时间内轮胎的硬度很低，但是随着轮胎使用时间的延长，操作油会像轮胎的其他部件进行迁移，也会在使用过程中析出蒸发，含量不断下降，胎面胶后期会发硬，轮胎的冰雪地抓着性出现衰减；而且研究表明，轮胎在冰路面上的摩擦系数与冰路面的温度关系很大，尤其在温度高于-5℃的暖冰上，摩擦系数在很大程度上取决于冰的物理性能而不是橡胶的性能。因此，单纯的改善胎面橡胶组合物的硬度和低温动态性能，对冰地加速性能和制动性能的改善不明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物，以克服上述技术问题。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物，包括二烯烃聚合物、填料、硅烷偶联剂及芳纶短纤维，所述二烯烃聚合物的玻璃转化温度不高于-30℃，相比于100重量份的二烯烃聚合物，所述填料包括10-70份的白炭黑和20-30份的炭黑，所述芳纶短纤维采用表面经过氧化物改性的对位芳纶短纤维Sulfron3001、且使用量为1-10份。

进一步地，所述对位芳纶短纤维Sulfron3001与所述炭黑的重量比为0.05-0.2。

进一步地，所述对位芳纶短纤维Sulfron3001的使用量为1-5份。

进一步地，所述对位芳纶短纤维Sulfron3001的表面含有C＝N基团。

进一步地，所述炭黑的氮吸附比表面积为70-120m

进一步地，所述橡胶组合物中还包括10-15份的聚合物树脂Nanoprene，且所述聚合物树脂Nanoprene、所述硅烷偶联剂、及所述白炭黑的重量比为0.4-0.5：0.08-0.2：1。

进一步地，所述硅烷偶联剂与所述白炭黑的重量比为0.08-0.2：1。

进一步地，所述白炭黑的使用量为25-45份。

进一步地，所述硅烷偶联剂为双(3-三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和双(3-三乙氧基丙基硅烷)二硫化物中的一种或两种。

本发明的另一个目的在于提供一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤，

(1)将橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂加入到密炼机中混炼1-2min，至温度上升至120℃-130℃时加入橡胶操作油，继续混炼至温度达到145℃后，控制转速6-55rpm，保持温度在145-150℃范围内继续混炼2-4min，再提高转速至混炼温度155℃排胶，得到M1段母炼胶，冷却待用；

(2)将冷却后的M1段母炼胶、炭黑、Sulfron3001及除硫磺和硫化促进剂外的其他助剂一起加入密炼机中，转速40-60rpm，混炼至155℃排胶，得到M2段母炼胶，冷却待用；

(3)将冷却后的M2段母炼胶与硫磺、硫化促进剂一起加入密炼机中，转速15-30rpm，混炼至温度达到105℃左右排胶，冷却，得到制备轮胎胎面用的胎面橡胶组合物。

有益效果：

本发明中添加改性芳纶短纤维sulfron300可增加胎面与冰路面之间的相互作用，同时冰路面与轮胎胎面之间的摩擦力使橡胶擦落，相比没有加入纤维状添加剂的光滑胎面表面，加入的纤维状添加剂的胎面，纤维状添加剂部分露出表面，在胎面和冰路面之间起到“锚固”的作用，增加了胎面在冰路面上的摩擦力；且当纤维状添加剂在冰路面上的摩擦力而脱落时，轮胎的表面的粗糙度显著增加，粗糙的胎面表面与冰路面的有效接触面积更大，摩擦力也更大。同时，Sulfron短纤维的表面通过化学改性，引入了C＝N基团，活性增强，与炭黑之间的相互作用增加，促进了橡胶的分散，改善佩恩效应。所得到的胎面橡胶组合物的耐磨性提升。

本发明中，硅烷偶联剂的作用是保证白炭黑和聚合物之间形成充分的化学和物理交联键，促进白炭黑均匀的分散到聚合物基质中，本发明所加入的含硫硅烷偶联剂的用量为白炭黑用量的限定于0.08-0.2：1范围内，以保证白炭黑表面的羟基被充分的烷基化，从而与聚合物基体之间形成充分的交联作用。

为进一步改善胎面橡胶组合物的低温性能，本发明中进一步添加了一种耐低温的聚合物树脂Nanoprene，所述Nanoprene为一种交联的聚合物纳米粒子，表面含有丰富的羟基，在混炼的过程中，硅烷偶联剂的硅氧烷可同时与Nanoprene表面的羟基和白炭黑表面的羟基反应，形成“架桥”，阻碍了白炭黑的再次聚集，使白炭黑在聚合物中分散更加均匀；且Nanoprene作为一种耐低温的聚合物树脂，可降低胎面橡胶组合物的玻璃化温度，并改善其湿地性能。

本发明使用的芳纶短纤维，与其他的合成纤维相比，拉伸强度高，弹性模量甚至比聚酰胺纤维高十倍以上，在潮湿及高温下都能保持极高的机械强度，并且具有较高的化学稳定性。短纤维用于弹性体中，两者必须有良好的粘合，才能获得优异的物理机械性能。Sulfron短纤维的表面通过化学改性，引入了C＝N基团，活性增强，与炭黑之间的相互作用增加，促进了橡胶的分散，改善佩恩效应。所得到的胎面橡胶组合物的耐磨性提升。

具体实施方式

下面通过实施例与比较例对本发明进行说明，且不限于所列举的实施例。

本发明所述的一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物，包括二烯烃聚合物、填料、硅烷偶联剂及芳纶短纤维，其中，所述二烯烃聚合物可以为天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种丁二烯苯乙烯橡胶(SBR)中的一种或多种，且其玻璃转化温度不高于-30℃，以防止胎面橡胶组合物在低温下变硬或减少变硬的程度，使其在低温下性能能够保持。

相比于100重量份的二烯烃聚合物，所述填料包括10-70份的沉淀法白炭黑和20-30份的炭黑。

其中，所述沉淀法白炭黑可改善胶料低温性能的同时提升轮胎的湿地性能，作为优选，所述沉淀法白炭黑氮吸附比表面积为90～240m

其中，所述炭黑的氮吸附比表面积为70-120m

为提高橡胶表面与冰路面之间的摩擦力，以提升了轮胎在冰路面上的制动性能，在橡胶组合物添加所述芳纶短纤维，作为一种刚性的纤维状添加剂，在轮胎使用过程中，随着橡胶磨损脱落，纤维状添加剂露出表面，在胎面和冰路面之间起形成“锚固”的作用，以此提高摩擦力；且当纤维状添加剂受到胎面在冰路面上的摩擦力而脱落时，轮胎表面的粗糙度也将显著增加，粗糙度的增加，将导致胎面表面与冰路面的有效接触面积更大，如此摩擦力也更大。

同时，本发明中所述芳纶短纤维采用表面经过氧化物改性的对位芳纶短纤维Sulfron3001，所述对位芳纶短纤维Sulfron3001的表面含有C＝N基团，使其活性增强，增加与炭黑之间的相互作用，促进了橡胶的分散，改善佩恩效应，且提升橡胶组合物的耐磨性，为保证与炭黑的相互作用的最大化，所述对位芳纶短纤维Sulfron3001与所述炭黑的重量比为0.05-0.2。

且所述对位芳纶短纤维Sulfron3001的使用量为1-10份，更为优选的是1-5份，当低于1重量份，不能起到应力传递的作用，曝露胎面表面，在与冰路面接触起到“锚固”作用的短纤维数量很少，对冰路面的摩擦力增加没有明显的效果；若用量高于5重量份，胎面橡胶组合物的刚度开始增加，使低温性能下降，高于10重量份，低温性能急剧下降。

为改善沉淀法白炭黑与橡胶之间的相互作用，改善白炭黑的分散，降低佩恩效应，橡胶组合物中加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂采用含硫硅烷偶联剂，包括但不限于双(3-三乙氧基丙基硅烷)四硫化物、双(3-三乙氧基丙基硅烷)二硫化物，所述硅烷偶联剂与所述白炭黑的重量比为0.08-0.2：1，根据白炭黑的比表面积(BET)有所不同，以保证白炭黑表面充分的硅烷化。

为进一步改善橡胶组合物的低温性能，在所述橡胶组合物中可添加10-15份的聚合物树脂Nanoprene，Nanoprene是一种交联的聚合物纳米粒子，他的表面含有丰富的羟基，在混炼的过程中，硅烷偶联剂的硅氧烷可同时与Nanoprene表面的羟基和白炭黑表面的羟基反应，形成“架桥”，阻碍白炭黑的再次聚集，使白炭黑在聚合物中分散更加均匀；同时Nanoprene作为一种耐低温的聚合物树脂，其玻璃化温度为-75℃，可降低胎面橡胶组合物的玻璃化温度，改善其湿地性能；为保证所述聚合物树脂Nanoprene、所述硅烷偶联剂、及所述白炭黑之间“架桥”效果的最大化，所述聚合物树脂Nanoprene、所述硅烷偶联剂、及所述白炭黑的重量比限定于0.4-0.5：0.08-0.2：1范围内。

需要说明的是，本发明的橡胶组合物中同样需要添加活性剂、防老剂、硫磺、促进剂等常规组分，其采用常规配方组分即可，在此并不过多阐述。

本发明的另一个目的在于提供一种冬季轮胎的胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤，

(1)将橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂加入到密炼机中混炼1-2min，至温度上升至120℃-130℃时加入橡胶操作油，继续混炼至温度达到145℃后，控制转速6-55rpm，保持温度在145-150℃范围内继续混炼2-4min，再提高转速至混炼温度155℃排胶，得到M1段母炼胶，冷却待用；

(2)将冷却后的M1段母炼胶、炭黑、Sulfron3001及除硫磺和硫化促进剂外的其他助剂一起加入密炼机中，转速40-60rpm，混炼至155℃排胶，得到M2段母炼胶，冷却待用；

(3)将冷却后的M2段母炼胶与硫磺、硫化促进剂一起加入密炼机中，转速15-30rpm，混炼至温度达到105℃左右排胶，冷却，得到制备轮胎胎面用的胎面橡胶组合物。

1、橡胶组合物的制作：通过具体实施例与对比例、且通过上述的制备方法制备的橡胶组合物对本发明进行具体说明，实施例与对比例详见表1，并进行性能测试，试验数据详见表2。

测量方法与标准：

1)冰路面摩擦系数测试(指数)：胎面橡胶组合物的冰路面摩擦系数试验是在荷兰VMI公司生产的LAT100试验机上完成的。冰路面的温度为-9℃，施加的载荷为75N，滑移角为0°，速度为0.6km/h；以对比例1的摩擦系数值为基准值100，其他的测试数值越大表示冰路面摩擦系数越高。

2)磨耗性能测试(指数)：胎面橡胶组合物的磨耗测试试验是在荷兰VMI公司生产的LAT100试验机上完成的。摩擦盘的目数是60目，速度是6km/h，试样的侧偏角是9°；以对比例1的磨耗率为基准值100，其他的测试数值越大代表耐磨耗性能越好。

3)耐切割性能(指数)：胎面橡胶组合物的抗崩花掉块性能是由北京万汇公司生产的室内抗切割试验机上完成的。测试条件为：切割频率2Hz，转速720转/每分钟，切割时间10min；以对比例1的质量损失量为基准值100，其他的测试数值越大代表耐切割性能越好。

表1

表2

从上表1和表2可知，首先，相比对比例1，实施例1-5中加入了短纤维，加入短纤维的量在1-2份时，M300稍有提升，Ts、Eb下降不大，tanδ@0℃基本保持，说明sulfron3001的加入，对橡胶组合物的物理性能及湿地性能损失不大；其次，相比对比例1，实施例1-5加入的短纤维使轮胎硬度稍有提高，但轮胎的冰摩擦系数和耐切割性能均有了很大的提升。

从对比例2与实施例6-9相比，实施例6-9中加入了耐低温树脂和短纤维，实施例6-9的冰摩擦系数进一步地得到了较大的提升，说明加入耐低温树脂Nanoprene可配合短纤维对轮胎的低温性能进一步加强。

2、轮胎的制造：根据对比例1、对比例2与实施例1和实施例7的组成，制备四种胎面橡胶组合物，优选使用冷喂料方式进行胎面部件的挤出，随后与其他轮胎部件一起在轮胎成型机上制备轮胎胎胚，最后在合适的硫化机上，170℃左右的温度下，硫化成轮胎，轮胎的规格为225/65R17。

轮胎的测试：所有的轮胎都安装在SkodaOctavia上进行的，路面温度在-4.2～-1.7℃之间，轮胎按照本领域技术人员公知的试验方法测试冬季冰/雪地性能，并以对比例的轮胎的测试结果为基准100，其他轮胎的测试数值越大表示冰/雪地性能越好,最终的测试结果列于表3中。

测试条件：

1)冰地制动：通过从25km/h到5km/h的行驶，测量冰上“ABS”刹车模式中的刹车距离，评估冰上抓着力，以对比例1的轮胎的测试结果为基准100，其他轮胎的测试数值越大表示冰地抓地性能越好；

2)雪地制动：雪地制动性能在大雪道上进行，初始速度为65km/h，测试速度从60km/h到10km/h所通过的刹车距离，以此评估雪地制动性能，以对比例1的轮胎的测试结果为基准100，其他轮胎的测试数值越大表示冰地抓地性能越好。

3)冰雪地加速：车辆的初始速度为8km/h，雪地加速测试速度从10km/h到30km/h所需要的时间，冰地加速测试速度从10km/h到25km/h所需要的时间。所需时间越短，加速性能越好，以对比例1的轮胎的测试结果为基准100，其他轮胎的测试数值越大表示冰地抓地性能越好。

表3

从实际轮胎的测试结果看，与对比例1和对比例2相比，实施例1和实施例7的冰地制动/加速性能更优异。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。