空穴传输化合物及其制备方法与发光器件

技术领域

本发明涉及空穴传输材料技术领域，特别涉及一种空穴传输化合物及其制备方法与发光器件。

背景技术

为了实现对空穴的传输，通常发光器件的发光层和阳极之间要设置空穴传输层，空穴传输层在发光器件中起着关键的作用。然而，在蓝光器件中，蓝光器件的发光层的激子能量很高，并高于空穴传输层的三线态能级，如此，发光层的高能量激子将向低能量的空穴传输层的三线态能级转移，从而导致发光层的激子淬灭，引起发光层的发光效率的降低。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种空穴传输化合物，旨在防止发光层的激子淬灭，保证发光层的发光效率。

为实现上述目的，本发明提出的空穴传输化合物，所述空穴传输化合物的分子结构具有如下通式：

式中，R为非共轭基团，R

可选地，所述空穴传输化合物的分子结构中，R

可选地，所述可交联基团选自三氟乙烯基、苯乙烯基、氧杂环丁烷基、硅氧烷基及不饱和酸酯基中的一种。

可选地，所述空穴传输化合物的分子结构如下：

式中，R

可选地，所述空穴传输化合物的分子结构中，R

可选地，所述给电子基团为含有氮原子和碳碳双键的给电子基团。

可选地，所述给电子基团的分子结构选自以下结构中的一种：

本发明还提出一种空穴传输化合物的制备方法，包括以下步骤：

提供第一原料、第二原料、有机溶剂及碱性物质；所述第一原料为具有给电子基团的第一化合物，所述第二原料为具有非共轭基团的第二化合物；

将第一原料、第二原料、有机溶剂及碱性物质混合，在惰性气体的气氛下，以使所述第一原料的给电子基团键接于所述第二原料的非共轭基团，得到空穴传输化合物。

可选地，所述第一原料的制备过程包括：

混合溴取代物、硼酸取代物、钯催化剂及碱性化合物，在惰性氛围下加入反应溶剂，控制反应温度和反应时间，以使所述溴取代物和所述硼酸取代物反应，得到第一原料。

本发明还提出一种发光器件，包括阳极、发光层、空穴传输层及阴极，所述发光层夹设于所述阳极和所述阴极之间，所述发光层与所述阳极之间设有所述空穴传输层，所述空穴传输层包括所述的空穴传输化合物；且/或，所述空穴传输层包括所述的制备方法制备的空穴传输化合物。

本发明的技术方案，当应用于制备空穴传输层时，空穴传输化合物的分子结构包括非共轭基团和给电子基团，给电子基团键接于非共轭基团，以此满足了空穴传输层对空穴传输的要求。并且，非共轭基团的引入降低了空穴传输化合物的分子结构的共轭性，以此避免由于共轭所造成的空穴传输化合物的三重态能级降低的问题，提高了空穴传输化合物的三重态能级，使得空穴传输化合物的三重态能级高于发光层的激子能量，由于激子不会向高能量的能级转移，这样，发光层的激子不会转移到具有高能量三线态能级的空穴传输化合物所制备的空穴传输层，即本发明的技术方案能够防止发光层的激子淬灭，保证发光层的发光效率。

附图说明

图1为本发明第一原料的反应过程图；

图2为本发明实施例1中的空穴传输化合物的反应过程图；

图3为本发明实施例2中的空穴传输化合物的反应过程图；

图4为本发明实施例3发光器件的结构示意图。

附图标号说明：

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明一实施例中，空穴传输化合物的分子结构具有如下通式：

式中，R为非共轭基团，R

本发明的技术方案，当应用于制备空穴传输层时，空穴传输化合物的分子结构包括非共轭基团和给电子基团，给电子基团键接于非共轭基团，以此满足了空穴传输层对空穴传输的要求。并且，非共轭基团的引入降低了空穴传输化合物的分子结构的共轭性，以此避免由于共轭所造成的空穴传输化合物的三重态能级降低的问题，提高了空穴传输化合物的三重态能级，使得空穴传输化合物的三重态能级高于发光层的激子能量，由于激子不会向高能量的能级转移，这样，发光层的激子不会转移到具有高能量三线态能级的空穴传输化合物所制备的空穴传输层，即本发明的技术方案能够防止发光层的激子淬灭，保证发光层的发光效率。

需要说明的是，本发明实施例非共轭基团具有非共轭大体积立体结构，非共轭大体积立体结构一方面降低了空穴传输化合物分子的共轭性；另一方面使得空穴传输化合物分子撑开，增加了空穴传输化合物的分子与分子之间的间距，使得空穴传输化合物分子之间不容易发生π-π堆积，这样，提高了空穴传输化合物的三线态能级，使得空穴传输化合物的三线态能级高于发光层的激子能量，如此，发光层的发光层不会转移到高能量的三线态能级的空穴传输化合物所制备的空穴传输层，避免了发光层的激子猝灭。另外，为了保证对空穴的高效传输，给电子基团为含有氮原子的给电子基团。优选的，R

在本发明一实施例中，空穴传输化合物的分子结构中，R

在本发明一实施例中，可交联基团选自三氟乙烯基、苯乙烯基、氧杂环丁烷基、硅氧烷基及不饱和酸酯基中的一种。需要说明的是，三氟乙烯基、苯乙烯基及不饱和酸酯基具有不饱和的碳碳双键，在高温条件下，通过不饱和碳碳双键之间的聚合反应使得相邻分子之间发生交联，从而形成网状结构，有效阻挡外界溶剂的渗透。氧杂环丁烷基和硅氧烷基作为交联剂，在高温条件下，氧杂环丁烷基和硅氧烷基的开环反应从而实现空穴传输化合物的交联，以此阻挡外界溶剂的渗透，提高了空穴传输层的抗溶剂性。

在本发明一实施例中，空穴传输化合物的分子结构如下：

在本发明一实施例中，空穴传输化合物的分子结构中，R

在本发明一实施例中，给电子基团为含有氮原子和碳碳双键的给电子基团。本发明实施例通过给电子基团同时引入氮原子和碳碳双键，一方面氮原子的引入保证了所制备空穴传输层的空穴传输性能，另一方面碳碳双键的引入使得空穴传输化合物的分子与分子之间可交联，从而形成网状结构，有效阻挡了溶剂的渗透，保证了空穴传输层的抗溶剂效果。并且，给电子基团选自咔唑类基团、二苯胺类基团及三苯胺类基团中的一种，咔唑类基团、二苯胺类基团及三苯胺类基团具有良好的空穴传输性能，保证了对空穴的传输。

在本发明一实施例中，给电子基团分子结构选自以下结构中的一种：

需要说明的是，本发明实施例在引入氮原子和碳碳双键的同时，还引入多个苯环，通过多个苯环的引入，以此使得给电子基团具有高稳定性，从而进一步保证了空穴传输化合物的空穴的稳定传输，以此实现了空穴传输化合物所制备空穴传输层对空穴的稳定传输。

在本发明一实施例中，空穴传输化合物的分子结构选自以下分子结构中的一种：

本发明实施例中，非共轭基团的引入降低了空穴传输化合物的分子结构的共轭性，以此避免由于共轭所造成的空穴传输化合物的三重态能级降低的问题，防止了发光层的激子转移到具有高能量三线态能级的空穴传输化合物所制备的空穴传输层，保证发光层的发光效率。并且，本发明实施例通过给电子基团同时引入氮原子和碳碳双键，在保证了所制备空穴传输层的空穴传输性能的同时还实现了空穴传输化合物的分子与分子之间可交联，有效阻挡了溶剂的渗透，保证了空穴传输层的抗溶剂效果。

本发明还提供一种空穴传输化合物的制备方法，包括以下步骤：提供第一原料、第二原料、有机溶剂及碱性物质；所述第一原料为具有给电子基团的第一化合物，所述第二原料为具有非共轭基团的第二化合物；将第一原料、第二原料、有机溶剂及碱性物质混合，在惰性气体的气氛下，以使所述第一原料的给电子基团键接于所述第二原料的非共轭基团，得到空穴传输化合物。当应用于制备空穴传输层时，非共轭基团的引入降低了空穴传输化合物的分子结构的共轭性，以此避免由于共轭所造成的空穴传输化合物的三重态能级降低的问题，提高了空穴传输化合物的三重态能级，使得空穴传输化合物的三重态能级高于发光层的激子能量，这样，发光层的激子不会转移到高能量的三重态能级的空穴传输化合物所制备的空穴传输层，即本发明的技术方案能够防止发光层的激子淬灭，保证发光层的发光效率。

具体来说，空穴传输化合物的制备方法，包括以下步骤：首先，于250mL 的两口瓶中依次加入2mmol第二原料、18mmol第一原料、80mmol Cs

在本发明一实施例中，第一原料的制备过程包括：混合溴取代物、硼酸取代物、钯催化剂及碱性化合物，在惰性氛围下加入反应溶剂，控制反应温度和反应时间，以使所述溴取代物和所述硼酸取代物反应，得到第一原料。当然，所述溴取代物选自溴取代物和4-溴苯基苯胺中的一种，所述硼酸取代物选自4-乙烯基苯硼酸和4-[1,2,2(三氟乙烯基)氧基]苯硼酸中的一种，惰性氛围可以为氮气氛围，可以为其他惰性气体氛围。为了保证SUZUKI偶联反应的充分进行，优选的，反应温度为100℃，反应时间为24小时。另外，反应溶剂为甲苯/乙醇/水(V/V/V＝8:1:1)的混合溶剂，钯催化剂为四三苯基磷钯，碱性物质为碳酸钾，也可以为碳酸钠。需要说明的是，为了提高所制备第一原料的纯度，本发明可以多次萃取，进一步有效去除杂质，二氯甲烷萃取后的有机层液体采用无水MgSO

具体地，在本发明一实施例中，第一原料的制备步骤包括：首先，于250 mL的两口瓶中依次加入4mmol溴取代物、4.5mmol硼酸取代物、0.2mmol四三苯基磷钯Pd(PPh

当溴取代物为3-溴咔唑，硼酸取代物为4-乙烯基苯硼酸时，3-溴咔唑与 4-乙烯基苯硼酸反应所得产物为第一原料M1，第一原料M1的反应过程参见图1所示，第一原料M1的产率为72％，利用HPLC-MS和1HNMR来识别第一原料M1，得出该第一原料M1的分子式C

当溴取代物为3-溴咔唑，硼酸取代物为4-[1,2,2(三氟乙烯基)氧基]苯硼酸， 3-溴咔唑与4-[1,2,2(三氟乙烯基)氧基]苯硼酸所得产物为第一原料M2，第一原料M2的反应过程参见图1所示，第一原料M2的产率为69％，利用HPLC-MS 和1HNMR来识别第一原料M2，得出该第一原料M2的分子式C

当溴取代物为4-溴苯基苯胺，硼酸取代物为4-乙烯基苯硼酸，4-溴苯基苯胺与4-乙烯基苯硼酸所得产物为第一原料M3，第一原料M3的反应过程参见图3所示，第一原料M3的产率为88％，利用HPLC-MS和1HNMR来识别第一原料M3，得出该第一原料M3的分子式C

当溴取代物为4-溴苯基苯胺，硼酸取代物为4-[1,2,2(三氟乙烯基)氧基]苯硼酸，4-溴苯基苯胺与4-[1,2,2(三氟乙烯基)氧基]苯硼酸所得产物为第一原料 M4，第一原料M4的反应过程参见图1所示，第一原料M4的产率为83％，利用HPLC-MS和1HNMR来识别第一原料M4，得出该第一原料M4的分子式C

本发明还提出一种发光器件，包括阳极、发光层、空穴传输层及阴极，发光层夹在阳极和阴极之间，发光层与阳极之间设有空穴传输层，空穴传输层包括空穴传输化合物；且/或，空穴传输层包括制备方法制备的空穴传输化合物。由于空穴传输化合物的三重态能级高于发光层的激子能量，这样，发光层的激子不会转移到高能量的三重态能级的空穴传输化合物所制备的空穴传输层，从而避免了发光层的激子向空穴传输层转移，以此避免了发光层的激子淬灭，保证了发光器件的发光效率。

本发明还提出一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：将空穴传输化合物或者制备方法制备的空穴传输化合物沉积于发光层与阳极之间，得到空穴传输层。当然，为了保证沉积于发光层与阳极之间空穴传输化合物充分交联，在“空穴传输化合物沉积于发光层与阳极之间”的步骤之后，加热空穴传输化合物，以使空穴传输化合物固化交联，提高所制备的空穴传输层的抗溶剂效果。优选的，加热温度为230℃，加热时间为30min，当然，本发明实施例也可以根据所制备空穴传输层的厚度调整加热温度和加热时间，本发明实施例不受限于此，以上均在本发明实施例的保护范围制备。

下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

如图2所示的空穴传输化合物中化合物A1的反应过程图，化合物A1的制备方法：首先，于250mL的两口瓶中依次加入2mmol 2,6,14-三溴三蝶烯、 18mmol第一原料M1、80mmolCsCO

参见如图1所示的反应过程图制备第一原料M1，第一原料M1的制备过程包括：于250mL的两口瓶中依次加入4mmol3-溴咔唑、4.5mmol4-3-溴咔唑、 0.2mmol四三苯基磷钯Pd(PPh

实施例2

如图3所示的空穴传输化合物中化合物A8的制备原理图，化合物A8的制备方法：首先，于250mL的两口瓶中依次加入2mmol 1,3,5,7-四(4-碘苯基) 金刚烷、18mmol第一原料M4、80mmol CsCO

参见如图1所示的反应过程图制备第一原料M4，第一原料M4的制备过程包括：于250mL的两口瓶中依次加入4mmol 4-溴苯基苯胺、4.5mmol 4-[1,2,2(三氟乙烯基)氧基]苯硼酸、0.2mmol四三苯基磷钯Pd(PPh

实施例3

参见图3，本发明实施例提供一种发光器件100，包括依次层叠设置的阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50、电子传输层60、电子注入层70及阴极80，阳极20背离空穴注入层30的表面设于玻璃基板10，其中，空穴传输层40包含上述实施例1的化合物A1。

一种发光器件100的制备方法，包括如下步骤:

步骤一，对ITO基板按如下次序进行清洗：5％四甲基氢氧化铵溶液超声 15min、纯水超声15min、异丙醇超声15min、烘箱干燥1h；其中，ITO基板包括玻璃基板和沉积于玻璃基板上的阳极；

步骤二，将ITO基板转移至UV-OZONE设备进行表面处理15min，处理完后立即转移至手套箱中；

步骤三，在ITO基板上依次制备空穴注入层和空穴传输层，将空穴传输层在230℃加热固化30min；再利用蒸镀成膜的方式依次制备发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；

步骤四，进行UV固化封装，再80℃烘烤60min，即可得到发光器件。

本发明实施例，参见图4所示，ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/阴极的发光器件作为标准示例，本发明实施例的发光器件的具体结构如下所示： ITO/HI001(40nm)/H1(15nm)/MADN:5％BCzVBi(40nm)/LG201:LiQ(8:2,20nm)/ Yb(1nm)/Al(120nm)，其中，ITO作为阳极，HI001作为空穴注入层，H1作为空穴传输层，MADN:5wt％BCzVBi作为发光层，LG201:LiQ作为空穴传输层， Yb作为电子注入层，Al作为阴极，该示例器件记作“H1器件”。

参照该实施例的方法，采用化合物A2～化合物A8制备空穴传输层得到图 4示例的发光器件，分别记作“H2器件”、“H3器件”，……，“H8器件”。

对比例1

对比例1以VNPB制备空穴传输层，其中，VNPB的分子结构如下：

参照实施例3所示方法制备图4所示器件，记作“R1器件”，结构为： ITO/HI001(40nm)/VNPB(15nm)/MADN:5wt％BCzVBi(40nm)/LG201:LiQ(8:2,2 0nm)/Yb(1nm)/Al(120nm)。

参照常规方法，测试H1器件至H8器件及R1器件的空穴传输层的三线态能级和最大外量子效率，结果参见下表：

由上表对比可知，与对比例相比，本发明实施例所制备的空穴传输层的三线态能级和最大外量子效率明显高于对比例所制备的空穴传输层的三线态能级。从整体上来讲，相比于H5器件～H8器件，H1器件～H4器件的三线态能级和外量子效率更高，这是因为制备H5器件～H8器件空穴传输层的空穴传输化合物连接了更多的苯环，以此使得所得空穴传输化合物的给电子性更强，给电子性的增强降低了H5器件～H8器件的三线态能级和外量子效率，相应的，吸电子基团的引入有利于提高器件的三线态能级和外量子效率。另外，H1器件由于其空穴传输化合物含有咔唑基团具有最高的三线态能级。本发明实施例通过提高空穴传输层的三线态能级提高了发光器件的外量子效率，以此保证了发光器件的发光效率，其在电致发光、光伏电池和传感器等领域具有潜在的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。