硅晶圆的清洗方法

技术领域

本发明涉及一种硅晶圆的清洗方法。

背景技术

在单晶硅晶圆的制造工序中，单晶硅晶圆的主表面在抛光工序中被精加工。进一步有用以去除在抛光工序中附着于硅晶圆表面的抛光剂及金属杂质的清洗工序。在该清洗工序中使用有被称为RCA清洗的清洗方法。该RCA清洗法是根据目的将SC1(StandardCleaning 1(标准清洗1))清洗、SC2(Standard Cleaning 2(标准清洗2))清洗及DHF(Diluted Hydrofluoric Acid(稀释氢氟酸清洗))清洗进行组合而实施的清洗法。该SC1清洗是指以任意的比例混合氨水及双氧水，通过利用碱性清洗液进行的硅晶圆表面的蚀刻而使附着的微粒脱落(lift off)，进一步利用硅晶圆与微粒的静电排斥抑制对硅晶圆的再附着并同时去除微粒的清洗方法。此外，SC2清洗是指利用以任意比例混合盐酸与双氧水的清洗液溶解去除硅晶圆表面的金属杂质的清洗方法。此外，DHF清洗是指通过稀氟酸去除硅晶圆表面的化学氧化膜的清洗方法。进一步有时还会使用具有强氧化性的臭氧水清洗，进行附着于硅晶圆表面的有机物的去除或DHF清洗后的硅晶圆表面的化学氧化膜的形成。根据目的将这些清洗进行组合而实施硅晶圆的清洗(专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-329691号公报

专利文献2：日本特开平9-017765号公报

专利文献3：日本特开平9-260328号公报

专利文献4：日本特开2006-208314号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

作为清洗后的重要的硅晶圆质量，有微粒质量。微粒对硅晶圆的附着难易度根据清洗液的种类而发生变化。由于用于SC1清洗的清洗液为碱性，因此具有微粒难以静电附着的特性。另一方面，由于用于SC2清洗的清洗液为酸性，因此具有容易静电附着的特性。进一步，由于在DHF清洗中将硅晶圆表面的化学氧化膜剥离，因此在为酸性的同时还会露出裸面，变得极其容易附着微粒。因此，一般而言，为了得到良好的微粒质量，会在清洗后成为使硅晶圆表面被化学氧化膜覆盖的状态。即，形成SC1清洗及SC2清洗的组合。

另一方面，虽然有各种各样评价清洗后的硅晶圆的质量的方法，但其中，作为评价表面质量的方法，有DSOD(Direct Surface Oxide Defect(直接表面氧化层缺陷))评价。利用该DSOD评价所评价的质量，受到硅晶圆表面缺陷、晶体缺陷、金属污染及在清洗工序中形成的化学氧化膜质量等的影响。因此，在确切原因并不明确的情况下，也有DSOD质量变差的情况或发生变动的情况。因此，为了提升DSOD质量，在改善表面缺陷及晶体缺陷的同时，还需要使在清洗工序中形成的化学氧化膜质量稳定化。

在RCA清洗中，在SC1清洗工序中形成的化学氧化膜非常薄。SC1清洗后的化学氧化膜厚度通过XPS(X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy))而测定，其为0.7nm左右。在制造硅晶圆的现实的时间内，即使改变清洗时间或清洗液温度，该SC1清洗中形成的化学氧化膜的厚度也不会发生变化，可知SC1清洗条件下无法控制化学氧化膜的厚度。对于这种非常薄的化学氧化膜，难以使化学氧化膜质量稳定化，阻碍了DSOD质量的提升。

因此，对于晶圆质量的提升，清洗硅晶圆时的良好的微粒质量及稳定的化学氧化膜的形成成为技术问题。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明提供一种硅晶圆的清洗方法，其是将硅晶圆进行SC1清洗后，利用具有氧化性的清洗液进行清洗的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，通过利用所述具有氧化性的清洗液对因所述SC1清洗而形成于所述硅晶圆的表面的化学氧化膜进行清洗，从而进一步使该化学氧化膜的厚度成长为1.0nm以上。

若为这样的硅晶圆的清洗方法，则能够将形成于硅晶圆的表面的化学氧化膜形成为比以往要厚的1.0nm以上，从而能够提升硅晶圆表面质量。

此外，此时作为所述具有氧化性的清洗液，优选使用臭氧水和/或双氧水。

本发明的硅晶圆的清洗方法对这样的情况特别有效。

此外，优选在进行所述SC1清洗后且利用所述具有氧化性的清洗液进行清洗前，进行SC2清洗。

若为这样的硅晶圆的清洗方法，则能够通过将硅晶圆表面的金属杂质溶解去除，从而进一步提升硅晶圆表面质量。

此外，优选进行所述SC1清洗的硅晶圆为未进行DHF清洗的硅晶圆。

若为这样的硅晶圆的清洗方法，则由于没有预先去除化学氧化膜，因而能够得到充分的化学氧化膜厚度，能够更确实地提升硅晶圆表面质量。

发明效果

若为本发明的硅晶圆的清洗方法，则能够将形成于硅晶圆的表面的化学氧化膜形成为比以往要厚的1.0nm以上，并且能够稳定且提升硅晶圆表面质量。

具体实施方式

以下，具体地说明本发明，但是本发明并非限定于此。

如上所述，为了提升DSOD质量，需要在改善表面缺陷及晶体缺陷的同时，还使清洗工序中形成的化学氧化膜质量稳定化。然而，在RCA清洗中，在SC1清洗中形成的化学氧化膜的厚度非常薄，对于这样的化学氧化膜，难以使化学氧化膜质量稳定化，阻碍了DSOD质量的提升。因此，对于晶圆质量的提升，清洗硅晶圆时的良好的微粒质量及稳定的化学氧化膜的形成成为技术问题。

对此，为了解决上述技术问题，本发明的发明人反复进行了仔细研究，结果发现，在SC1清洗后、或在SC1清洗后并进行SC2清洗的清洗流程后，利用具有氧化性的清洗液进行化学氧化，通过该化学氧化，能够使化学氧化膜厚度成长为1.0nm，能够稳定且提升硅晶圆表面质量，进而完成了本发明。

即，本发明提供一种硅晶圆的清洗方法，其是将硅晶圆进行SC1清洗后，利用具有氧化性的清洗液进行清洗的硅晶圆的清洗方法，其特征在于，利用所述具有氧化性的清洗液对因所述SC1清洗而形成于所述硅晶圆的表面的化学氧化膜进行清洗，从而进一步使所述化学氧化膜的厚度成长为1.0nm以上。

若为这样的硅晶圆的清洗方法，则能够将形成于硅晶圆的表面的化学氧化膜形成为比以往要厚的1.0nm以上从而使其稳定，能够提升硅晶圆表面质量。

以下对本发明的硅晶圆的清洗方法进行说明。

本发明的硅晶圆的清洗中，首先将硅晶圆进行SC1清洗。由此，通过利用碱性清洗液进行的硅晶圆表面的蚀刻使附着的微粒脱落，进一步利用硅晶圆与微粒的静电排斥抑制对硅晶圆的再附着并同时去除微粒。此外，通过SC1清洗，于硅晶圆的表面形成薄的化学氧化膜。

然后，利用具有氧化性的清洗液对经SC1清洗的硅晶圆进行清洗，从而进行化学氧化。由此，在SC1清洗后，利用具有氧化性的清洗液进行清洗，从而使化学氧化膜的厚度形成为比以往要厚的1.0nm以上(优选1.2nm以下)。

此外，此时，作为所述具有氧化性的清洗液，优选使用臭氧水和/或双氧水。使用这样的清洗液时，本发明特别有效。

此外，将臭氧水用作具有氧化性的清洗液时，臭氧的浓度优选为10ppm以上。若臭氧水浓度大于10ppm，则硅晶圆表面内的氧化会变得均一，故而优选。

此外，将双氧水用作具有氧化性的清洗液时，优选双氧水(30wt％)与水的混合比例为H

此外，能够在进行所述SC1清洗后且利用所述具有氧化性的清洗液进行清洗前，进行SC2清洗。若为这样的硅晶圆的清洗方法，则能够通过将硅晶圆表面的金属杂质溶解去除，从而进一步提升硅晶圆表面质量。

此外，优选进行所述SC1清洗的硅晶圆为未进行DHF清洗的硅晶圆。若为这样的硅晶圆的清洗方法，则由于没有预先去除形成于硅晶圆的表面的化学氧化膜，能够得到充分的化学氧化膜厚度，因此能够更确实地提升硅晶圆表面质量。

实施例

以下示出实施例及比较例并更具体地说明本发明，但是本发明并非限定于这些实施例。

[比较例1]

首先，准备评价用硅晶圆。准备镜面抛光后的干净的不具有被称为COP或DSOD的晶体缺陷的300mm硅晶圆。COP为利用被称为SC1清洗的氨水与双氧水的混合液清洗镜面抛光后的硅晶圆后，在硅晶圆表面检测出的由晶体引起的凹坑(pit)状的缺陷。该凹坑状的缺陷，由通过微粒计数器进行的硅晶圆表面的测量而与微粒一同被检测出。此外，COP是导致作为氧化膜的可靠性评价而进行的GOI(Gate Oxide Integrity(栅氧化层完整性))评价的TDDB(Time Dependent Dielectric Breakdown(介质层时变击穿))或TZDB(Time ZeroDielectric Breakdown(瞬时电介质击穿))变差的原因。此外，在基于Cu沉积法的DSOD评价中也会作为DSOD缺陷而被检测出。评价用硅晶圆为三片，其中两片用于DSOD评价，剩余一片用于基于XPS的化学氧化膜厚度的评价。

＜硅晶圆的清洗＞

对所准备的硅晶圆进行DHF清洗，然后进行利用臭氧水的清洗，进一步进行SC1清洗。对于利用臭氧水的清洗，设为臭氧(O

＜化学氧化膜评价方法(DSOD评价)＞

利用基于Cu沉积法的DSOD评价，进行清洗后的硅晶圆的化学氧化膜评价。关于基于Cu沉积法的DSOD评价，记载于专利文献4，其以如下方式进行。通过上述硅晶圆的清洗在硅晶圆表面形成化学氧化膜(氧化绝缘膜)，破坏形成于硅晶圆表层的缺陷部位上的氧化绝缘膜。然后，在被破坏的氧化膜部位沉积(deposition)Cu，从而鉴定缺陷。在存在有Cu离子的溶液中，对形成于硅晶圆表面的氧化膜施加电压时，电流会流向氧化膜变差的部分，Cu离子则会成为Cu而析出。观察该析出的Cu，判断为DSOD。该DSOD除了能够检测出晶体缺陷以外，还能够检测出抛光或清洗等的对硅晶圆表面质量造成影响的刮痕或金属污染等的处理异常。

＜化学氧化膜评价方法(化学氧化膜厚度评价)＞

此外，利用XPS测定硅晶圆的化学氧化膜厚度。XPS是对试样表面照射X光，通过测量自试样表面放出的光电子的运动能量，分析构成试样表面的元素的组成及化学结合状态的手法。

对于化学氧化膜评价的结果，比较例1中的化学氧化膜厚度为0.7nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为31、36个。

[比较例2]

除了将SC1清洗的清洗液设为NH

对于化学氧化膜评价的结果，比较例2中的化学氧化膜厚度为0.7nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为34、39个。

[比较例3]

除了在SC1清洗后进行SC2清洗以外，以与比较例1相同的方式实施硅晶圆的清洗。对于SC2清洗，将盐酸(HCl):H

对于化学氧化膜评价的结果，比较例3中的化学氧化膜厚度为0.7nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为29、35个。

[比较例4]

除了将SC2清洗的清洗液设为HCl:H

对于化学氧化膜评价的结果，比较例4中的化学氧化膜厚度为0.7nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为31、33个。

[比较例5]

除了在DHF清洗中使用HF为1.0wt％的清洗液以外，以与比较例1相同的方式实施硅晶圆的清洗。

对于化学氧化膜评价的结果，比较例5中的化学氧化膜厚度为0.7nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为35、40个。

[实施例1]

除了将硅晶圆的清洗设为在SC1清洗后利用臭氧水进行清洗以外，以与比较例1相同的方式实施硅晶圆的清洗。

对于化学氧化膜评价的结果，实施例1中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为13、16个。

[实施例2]

除了使用臭氧(O

对于化学氧化膜评价的结果，实施例2中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为11、17个。

[实施例3]

除了将利用臭氧水的清洗的时间设为1min以外，以与实施例2相同的方式实施硅晶圆的清洗。

对于化学氧化膜评价的结果，实施例3中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为15、17个。

[实施例4]

除了在SC1清洗后且利用臭氧水进行清洗前进行SC2清洗以外，以与实施例1相同的方式实施硅晶圆的清洗。以与比较例3相同的方式实施SC2清洗。

对于化学氧化膜评价的结果，实施例4中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为16、18个。

[实施例5]

除了进行利用双氧水的清洗以替代利用臭氧水的清洗以外，以与实施例1相同的方式实施硅晶圆的清洗。对于利用双氧水的清洗，将H

对于化学氧化膜评价的结果，实施例5中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为17、19个。

[实施例6]

除了将H

对于化学氧化膜评价的结果，实施例6中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为13、15个。

[实施例7]

除了在SC1清洗后且利用臭氧水进行清洗前进行SC2清洗，并以60℃实施利用双氧水的清洗以外，以与实施例5相同的方式实施硅晶圆的清洗。以与比较例3相同的方式实施SC2清洗。

对于化学氧化膜评价的结果，实施例7中的化学氧化膜厚度为1.0nm，关于进行了DSOD评价的两片硅晶圆，DSOD个数分别为12、16个。

[表1]

评价结果

比较例

实施例

比较例1～5的化学氧化膜厚度为0.7nm，实施例1～7的化学氧化膜厚度为1.0nm。相对于比较例的化学氧化膜厚度为0.7nm，实施例的化学氧化膜厚度为比比较例要厚的1.0nm，推测这是因为由于比较例的化学氧化膜是通过SC1清洗而形成，而SC1清洗是氧化与蚀刻的平衡反应，因此化学氧化膜在饱和前就达到平衡状态。另一方面，推测这是由于在实施例中，将通过SC1清洗而形成的化学氧化膜，利用具有氧化性的清洗液(臭氧水、双氧水)进一步进行氧化，因此能够使化学氧化膜厚度形成为较厚的1.0nm。

另外，在制造硅晶圆的现实的时间内将化学氧化膜厚度制成比这还要厚是较困难的。

进一步，通过使用如本发明的硅晶圆的清洗方法，能够使实施例中通过DSOD评价而测定的DSOD的个数大幅减少至比较例中通过DSOD评价而测定的DSOD的个数的约一半至一半以下，还能够抑制由清洗所导致的硅晶圆质量变差。

此外，本发明并不限定于上述实施例。上述实施例为举例说明，凡具有与本发明的申请专利范围所记载的技术构思实质相同的构成，产生相同的效果的技术方案，皆包含在本发明的技术范围内。