凝胶状洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及附着于厕所的便器、玻璃、窗、门、浴室墙壁等硬质表面而使用的凝胶状洗涤剂组合物。

背景技术

以往，为了除去附着于厕所的便器等硬质表面的污垢、形成卫生的环境而使用各种洗涤剂。例如，作为冲水式厕所的洗涤剂，使用设计成通过设置在冲水式厕所的洗手部、储水槽内而可以使洗涤剂溶出至冲洗水的用于水箱上(on tank)或水箱内(in tank)的厕所用洗涤剂。但是，近年来无水箱的冲水式厕所逐渐普及，用于水箱上或水箱内的厕所用洗涤剂存在不能用于无水箱的冲水式厕所的缺点。

另一方面，已知一种设置于厕所便器的边缘部、使洗涤剂流向在厕所便器中流动着的冲洗水的、用于边缘部的厕所用洗涤剂。用于边缘部的厕所用洗涤剂虽然可以用于无水箱的冲水式厕所，但是需要在使用前后从边缘部拆下等，在卫生方面存在缺点，因此现状是尚未广泛普及。

因此，近年来正在开发附着于厕所的便器缸的表面而使用的凝胶状洗涤剂。例如，专利文献1报道：使含有由聚合度为15～50的聚氧乙烯和碳原子数12～18的烷基构成的聚氧乙烯烷基醚的厕所用凝胶状洗涤剂附着于厕所的便器缸的表面，从而即使接触流水也维持附着于便器缸的表面的状态，可以向流水中持续地释放洗涤剂。

凝胶状洗涤剂被收容于容器内，通过从容器的排出口排出且附着于被附着面而使用。但是，以往的凝胶状洗涤剂的光泽感差，希望在外观上进一步改善。

另外，为了捕捉消费者的需求，以往对于凝胶状洗涤剂在收容其的容器的排出口形状方面进行了钻研，开发出在被附着面上形成期望的形状而进行附着的类型。但是，以往的凝胶状洗涤剂存在如下缺点：对容器的排出口形状进行钻研、以在被附着面上形成复杂形状的方式进行设计时，不能形成符合设计的复杂形状。而且，以往的凝胶状洗涤剂还存在下述问题：有时在向被附着面排出时会形成从容器的排出口拉丝的状态，按照设计那样在被附着面上形成复杂形状这一点变得更加困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-57780号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种凝胶状洗涤剂组合物，其呈现有光泽感的外观、在向被附着面排出时不易形成从容器的排出口拉丝的状态、并且即使是复杂形状也可以在所排出的附着面上按照设计来形成。

用于解决问题的技术方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，25℃下的储能模量(G')为10000Pa以上的凝胶状洗涤剂组合物呈现有光泽感的外观，在向被附着面排出时不易形成从容器的排出口拉丝的状态。另外发现，具有上述特性的凝胶状洗涤剂组合物在从容器到所排出的附着面上不会发生形状崩塌，即使是复杂形状也可以按照设计来形成。本发明是基于这些见解并进一步反复进行研究而完成的。

即，本发明提供下述所揭示的方式的发明。

项1.一种凝胶状洗涤剂组合物，其特征在于，所述凝胶状洗涤剂组合物的25℃下的储能模量(G')为10000Pa以上。

项2.根据项1所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述凝胶状洗涤剂组合物的25℃下的储能模量(G')为17000Pa以上。

项3.根据项1或2所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述凝胶状洗涤剂组合物的25℃下的损耗模量(G”)为100～400Pa。

项4.根据项1～3中任一项所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述凝胶状洗涤剂组合物包含聚氧化烯嵌段聚合物。

项5.根据项4所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述凝胶状洗涤剂组合物还包含聚氧化烯烷基醚。

项6.根据项1～5中任一项所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述凝胶状洗涤剂组合物以在被附着面上形成具有2个以上凸部的形状的方式附着而使用。

项7.根据项6所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述具有2个以上凸部的形状为具有以放射状延伸的2个以上凸部和形成在所述凸部之间的凹部的旋转对称形状，

从中心到所述凸部的顶点的距离D1与从中心到与所述凸部相邻的一个凹部的距离D2之比(D1/D2)为1.2以上。

项8.根据项6所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述具有2个以上凸部的形状为具有2个以上凸部和形成在所述凸部之间的凹部的非旋转对称形状，

从连接相邻的2个凸部的顶点的直线到形成在所述2个凸部之间的凹部的垂直方向的距离D3为1.2cm以上。

项9.根据项1～8中任一项所述的凝胶状洗涤剂组合物，其中，所述凝胶状洗涤剂组合物附着于厕所的便器缸表面而使用。

发明效果

本发明的凝胶状洗涤剂组合物呈现有光泽感的外观、在向被附着面排出时不易形成从容器的排出口拉丝的状态、并且即使是复杂形状也可以在所排出的附着面上按照设计来形成，因此能够在被附着面上以优异的外观来附着崭新形状的凝胶状洗涤剂组合物。

附图说明

图1为利用本发明的凝胶状洗涤剂组合物在被附着面上形成的旋转对称形状的一例的示意图。

图2为利用本发明的凝胶状洗涤剂组合物在被附着面上形成的非旋转对称形状的一例的示意图。

图3为观察使实施例1、4和5、比较例1和3的凝胶状洗涤剂组合物排出到被附着面上后的形状的图。

具体实施方式

本发明的凝胶状洗涤剂组合物的特征在于，25℃下的储能模量(G')为10000Pa以上。以下对本发明的凝胶状洗涤剂组合物进行详述。

[粘弹特性]

本发明的凝胶状洗涤剂组合物的25℃下的储能模量(G')为10000Pa以上。通过具备这样的储能模量，能够实现有光泽感的外观、抑制从容器的排出口拉丝、并且能够在被附着面上形成复杂形状。从更进一步提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，作为25℃下的储能模量(G')，可列举优选15000Pa以上、进一步优选16000～40000Pa、特别优选17000～32000Pa。

本发明中，25℃下的储能模量(G')为通过如下方式得到的值：使用流变仪，在平行板(25.5mmφ)、间隙0.5mm、频率1Hz、应变0.01～100％的条件下进行测定，求出应变为0.1％时的储能模量(G')的值而得到的值。

另外，对于本发明的凝胶状洗涤剂组合物而言，25℃下的损耗模量(G”)的值只要可以满足所述储能模量(G')的范围就没有特别限制，例如可列举100～400Pa、优选列举130～350Pa、进一步优选列举170～270Pa。通过满足这样的损耗模量(G”)的范围，能够更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果。关于25℃下的损耗模量(G”)的测定方法，在与所述储能模量(G')的情况相同的条件下测定，为求出应变为0.1％时的损耗模量(G”)的值而得到的值。

另外，对于本发明的凝胶状洗涤剂组合物而言，只要25℃下的损耗角正切tanδ(损耗模量G”/储能模量G')的值可以满足上述储能模量(G')的范围就没有特别限制，例如可列举0.020以下、优选列举0.015以下、进一步优选列举0.005～0.0015、特别优选列举0.008～0.01。25℃下的损耗角正切tanδ为通过使25℃下的损耗模量(G”)除以25℃下的储能模量(G')而求出的值。

凝胶状洗涤剂组合物的粘弹特性会根据所配合的成分的种类和含量、所配合的成分的组合等而变化，因此，可以适宜调节所配合的成分的种类和含量、所配合的成分的组合等以使本发明的凝胶状洗涤剂组合物具备上述粘弹特性。另外，若已确定了要达到的粘弹特性，本领域技术人员能够调节所配合的成分的种类和含量、所配合的成分的组合等而使其具备期望的粘弹特性。

[组成成分]

本发明的凝胶状洗涤剂组合物只要具备上述粘弹特性则对其组成成分没有特别限制，优选包含聚氧化烯嵌段聚合物。聚氧化烯嵌段聚合物可以作为用于形成凝胶状态的胶凝剂起作用、并且通过表面活性作用而作为洗涤成分起作用。另外，通过包含聚氧化烯嵌段聚合物，能够适宜地具备上述粘弹特性。

作为聚氧化烯嵌段聚合物，为包含聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯等聚氧化烯中的两种以上聚氧化烯的嵌段聚合物即可，从适宜地具备上述粘弹特性、更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，优选列举下述通式(1)所示的聚氧化烯嵌段聚合物。

[化学式1]

HO-(A

通式(1)中，j、k、l、m、和n分别表示加成摩尔数。j+n为1以上，k为0以上，l为1以上，m为0以上。A

通式(1)中，A

另外，通式(1)中，j+n表示环氧烷(A

通式(1)中，A

另外，通式(1)中，k和m表示环氧烷(A

通式(1)中，A

另外，通式(1)中，l表示环氧烷(A

通式(1)中，A

[化学式2]

HO-(EO)

通式(1a)中，j、k、l、m、和n与上述相同。EO表示环氧乙烷。A

另外，关于通式(1)的嵌段聚合物中碳原子数为3～4的环氧烷所占的部分的分子量，只要为满足上述的通式(1)的条件的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性、更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，优选列举1400以上、进一步优选列举1700以上、特别优选列举1700～3500。

另外，关于通式(1)的嵌段聚合物的分子量，只要为满足上述的通式(1)的条件的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性、更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，优选列举4600以上、进一步优选列举6500以上、特别优选列举6500～20000。

在通式(1)的嵌段聚合物中，从适宜地具备上述粘弹特性、更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，作为合适的具体例可列举以下的通式(1a-1)～(1a-3)所示的聚氧化烯嵌段聚合物。

[化学式3]

HO-(EO)

通式(1a-1)中，EO表示环氧乙烷、BO表示环氧丁烷、PO表示环氧丙烷。另外，通式(1a-1)中，j1、k1、l1、m1、和n1分别表示加成摩尔数。j1和n1分别表示1以上、优选表示15以上、进一步优选表示15～175、特别优选表示35～175。优选j1和n1为大致相同的数。另外，j1+n1(环氧乙烷的加成摩尔数)优选为30以上、进一步优选为30～350、特别优选为70～350。k1和m1分别表示0以上、优选表示0～30、进一步优选表示0～20、特别优选表示5～20。优选k1和m1为大致相同的数。另外，k1+m1(环氧丁烷的加成摩尔数)为0以上、优选为0～60、进一步优选为0～40、特别优选为10～40。l1表示1以上、优选表示1～60、进一步优选表示15～60、特别优选表示15～30。

[化学式4]

HO-(EO)

通式(1a-2)中，EO表示环氧乙烷、PO表示环氧丙烷。另外，通式(1a-2)中，j2、l2、和n2分别表示加成摩尔数。j2和n2分别表示1以上、优选表示15～150、进一步优选表示35～150。优选j2和n2为大致相同的数。另外，j2+n2(环氧乙烷的加成摩尔数)为2以上、优选为30～300、进一步优选为70～300。l2表示1以上、优选表示1～60、进一步优选表示15～60、特别优选表示30～60。

[化学式5]

HO-(EO)

通式(1a-3)中，EO表示环氧乙烷、BO表示环氧丁烷。另外，通式(1a-3)中，j3、l3、和n3分别表示加成摩尔数。j3和n3分别表示1以上、优选表示15～150、进一步优选表示35～150。优选j3和n3为大致相同的数。另外，j3+n3(环氧乙烷的加成摩尔数)为2以上、优选为30～300、进一步优选为70～300。l3表示1以上、优选表示1～50、进一步优选表示20～50。

在通式(1a-1)～(1a-3)所示的聚氧化烯嵌段聚合物中，从适宜地具备上述粘弹特性、更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，优选列举通式(1a-1)所示的聚氧化烯嵌段聚合物。

在本发明的凝胶状洗涤剂组合物中，作为通式(1)所示的聚氧化烯嵌段聚合物，可以单独使用1种结构的聚氧化烯嵌段聚合物，另外也可以将两种以上结构的聚氧化烯嵌段聚合物组合使用。

在本发明的凝胶状洗涤剂组合物中，只要在可以具备上述粘弹特性的范围内适宜设定聚氧化烯嵌段聚合物的含量即可，例如可列举10～50重量％、优选列举12～40重量％、进一步优选列举15～25重量％。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物优选包含上述聚氧化烯嵌段聚合物以及聚氧化烯烷基醚。通过将聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚组合使用，能够适宜地具备上述粘弹特性且更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果。另外，在包含聚氧化烯烷基醚的情况下，还可以提高洗涤作用。

关于聚氧化烯烷基醚中的氧化烯基的种类，没有特别限制，例如可列举碳原子数2～4的氧化烯基，即氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基。在这些氧化烯基中，从更加适宜地形成具有适度的凝胶强度的凝胶状态的观点出发，优选列举氧乙烯基和氧丙烯基、进一步优选列举氧乙烯基。另外，在上述聚氧化烯烷基醚中，可以单独包含1种结构的氧化烯基，也可以组合包含两种以上结构的氧化烯基。

关于聚氧化烯烷基醚中的氧化烯基的加成摩尔数，没有特别限制，例如可列举10～100、优选列举25～75、进一步优选列举40～60。

另外，关于聚氧化烯烷基醚中的烷基的碳原子数，没有特别限制，例如可列举10～22、优选列举14～20、进一步优选列举16～18。另外，上述聚氧化烯烷基醚中的烷基可以为直链状或支链状中的任一种，优选列举直链状。

在聚氧化烯烷基醚中，从更进一步适宜地形成具有适度的凝胶强度的凝胶状态、具备更高的透明性、或更进一步地提高对硬质表面的附着性的观点出发，优选列举聚氧乙烯(加成摩尔数10～100)烷基(碳原子数10～22)醚、进一步优选列举聚氧乙烯(加成摩尔数40～60)烷基(碳原子数16～18)醚。

作为聚氧化烯烷基醚，可以单独使用1种结构的聚氧化烯烷基醚，另外也可以将两种以上结构的聚氧化烯烷基醚组合使用。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有聚氧化烯烷基醚的情况下，其含量在可以具备上述粘弹特性的范围内适宜设定即可，例如可列举1～40重量％、优选列举2～15重量％、进一步优选列举3～7重量％。

另外，关于本发明的凝胶状洗涤剂组合物中聚氧化烯嵌段聚合物与聚氧化烯烷基醚的比率，只要是与上述的各成分的含量相应的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性的观点出发，可列举使聚氧化烯烷基醚的总量相对于聚氧化烯嵌段聚合物的总量100重量份达到1～100重量份、优选3～70重量份、进一步优选4～60重量份的比率。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物可以除了上述聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚以外还包含两性表面活性剂。在除了聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚以外还包含两性表面活性剂的情况下，能够适宜地具备上述粘弹特性、更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果。另外，在包含两性表面活性剂的情况下，还可以提高洗涤作用。

关于两性表面活性剂的种类，没有特别限制，例如可列举椰油酰胺丙基甜菜碱(日文原文：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン)、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂；β-月桂基氨基丙酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠等氨基酸型两性表面活性剂；癸基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺等氧化胺型两性表面活性剂等。

在这些两性表面活性剂中，从适宜地具备上述粘弹特性且更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，优选列举甜菜碱型两性表面活性剂、进一步优选列举椰油酰胺丙基甜菜碱。

这些两性表面活性剂可以单独使用1种，另外也可以将两种以上组合使用。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有两性表面活性剂的情况下，其含量在可以具备上述粘弹特性的范围内适宜设定即可，例如可列举1～30重量％、优选列举5～25重量％、进一步优选列举9～20重量％。

另外，关于本发明的凝胶状洗涤剂组合物中聚氧化烯嵌段聚合物与两性表面活性剂的比率，只要是与上述各成分的含量相应的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性的观点出发，可列举使两性表面活性剂的总量相对于聚氧化烯嵌段聚合物的总量100重量份达到15～200重量份、优选20～175重量份、进一步优选25～150重量份的比率。

作为本发明的凝胶状洗涤剂组合物的优选的一个方式，可列举除了上述聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚以外还包含过氧化氢。通过与聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚一起包含过氧化氢，能够适宜地具备上述粘弹特性且更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果。另外，通过包含过氧化氢，还可以使本发明的凝胶状洗涤剂组合物具备漂白作用。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有过氧化氢的情况下，其含量在可以具备上述粘弹特性的范围内适宜设定即可，例如可列举1～15重量％、优选列举1.5～12重量％、进一步优选列举2～10重量％。

另外，关于本发明的凝胶状洗涤剂组合物中聚氧化烯嵌段聚合物与过氧化氢的比率，只要为与上述各成分的含量相应的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性的观点出发，可列举使过氧化氢的总量相对于聚氧化烯嵌段聚合物的总量100重量份达到5～100重量份、优选7～75重量份、进一步优选10～60重量份的比率。

作为本发明的凝胶状洗涤剂组合物的优选的一个方式，可列举除了上述聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚以外还包含四烷基铵盐。

通过与聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚一起包含四烷基铵盐，能够适宜地具备上述粘弹特性且更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果。另外，通过包含过四烷基铵盐，还可以使本发明的凝胶状洗涤剂组合物具备除菌作用。

关于四烷基铵盐中的4个烷基各自的碳原子数，没有特别限制，例如可列举二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐、烷基(碳原子数12～20)三烷基(碳原子数1～4)铵盐等。

关于二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐中的碳原子数6～18的烷基(以下有时也记作长链烷基)，可以为直链状或支链状中的任一种。另外，关于该长链烷基的碳原子数，在6～18的范围内即可，优选列举6～16、进一步优选列举8～12。上述二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐中的两个长链烷基可以为彼此相同的结构，另外也可以为彼此不同的结构，优选列举彼此相同的结构。

另外，关于二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐中的碳原子数1～4的烷基(以下有时也记作短链烷基)，可以为直链状或支链状中的任一种。另外，关于该短链烷基的碳原子数，在1～4的范围内即可，优选列举1～3、进一步优选列举1或2、特别优选列举1。上述二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐中的2个单链烷基可以为彼此相同的结构，另外也可以为彼此不同的结构，优选列举彼此相同的结构。

作为二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐，具体而言可列举二癸基二甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二油基二甲基铵盐等。

另外，关于烷基(碳原子数12～20)三烷基(碳原子数1～4)铵盐中的碳原子数12～20的烷基(以下有时也记作长链烷基)，可以为直链状或支链状中的任一种。另外，关于该长链烷基的碳原子数，只要在12～20的范围内即可，优选列举14～20、进一步优选列举16～18。

另外，关于烷基(碳原子数12～20)三烷基(碳原子数1～4)铵盐中的碳原子数1～4的烷基(以下有时也记作短链烷基)，可以为直链状或支链状中的任一种。另外，关于该短链烷基的碳原子数，在1～4的范围内即可，优选列举1～3、进一步优选列举1或2、特别优选列举1。烷基(碳原子数12～20)三烷基(碳原子数1～4)铵盐中的三个单链烷基可以为彼此相同的结构，另外也可以为彼此不同的结构，优选列举彼此相同的结构。

作为烷基(碳原子数12～20)三烷基(碳原子数1～4)铵盐，具体可列举鲸蜡基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐等。

在这些四烷基铵盐中，优选列举二烷基(碳原子数6～18)二烷基(碳原子数1～4)铵盐、进一步优选列举二烷基(碳原子数6～16)二烷基(碳原子数1～3)铵盐、更优选列举二烷基(碳原子数8～12)二烷基(碳原子数1或2)铵盐、特别优选列举二癸基二甲基铵盐。

另外，关于四烷基铵盐的盐形态，没有特别限制，例如可列举：氟化物盐、氯化物盐、碘化物盐、溴化物盐等卤化物盐；氢氧化物盐；甲基硫酸盐、乙基硫酸盐等磺酸盐；丙酸盐、己二酸盐等羧酸盐等。这些中，优选列举卤化物盐、磺酸盐。

这些四烷基铵盐可以单独使用1种结构的四烷基铵盐。另外也可以将2种以上结构的四烷基铵盐组合使用。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有四烷基铵盐的情况下，其含量在可以具备上述粘弹特性的范围内适宜设定即可，例如可列举0.1～40重量％、优选列举0.5～25重量％、进一步优选列举0.7～10重量％、特别优选列举0.7～3.5重量％。

另外，关于本发明的凝胶状洗涤剂组合物中聚氧化烯嵌段聚合物与四烷基铵盐的比率，只要为与上述各成分的含量相应的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性的观点出发，可列举使四烷基铵盐的总量相对于聚氧化烯嵌段聚合物的总量100重量份达到0.5～150重量份、优选2.5～100重量份、进一步优选3.5～20重量份的比率。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物包含四烷基铵盐的情况下，优选还包含水溶性无机氯化物。通过将四烷基铵盐和水溶性无机氯化物组合使用，容易具备上述粘弹特性。

关于水溶性无机氯化物的种类，只要是可以溶解于4℃左右的水的水溶性无机氯化物就没有特别限制，具体可列举：氯化钠、氯化钾等碱金属的氯化物；氯化镁、氯化钙、氯化钡等2价金属的氯化物；氯化铵等。在这些水溶性无机氯化物中，从适宜地具备上述粘弹特性且更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果的观点出发，优选列举碱金属的氯化物、氯化铵，进一步优选列举氯化钠和氯化铵。

这些水溶性无机氯化物可以单独使用1种，另外也可以将两种以上组合使用。

特别地，组合使用碱金属的氯化物和氯化铵作为水溶性无机氯化物时，能够适宜地具备上述粘弹特性且更进一步地提高有光泽感的外观、从容器的排出口拉丝的抑制效果、和在被附着面上形成复杂形状的效果。在如此地组合使用碱金属的氯化物和氯化铵的情况下，作为这些的比率，例如可列举使氯化铵相对于碱金属的氯化物的总量100重量份达到10～1000重量份、优选20～200重量份、进一步优选30～100重量份的比率。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有水溶性无机氯化物的情况下，其含量在可以具备上述粘弹特性的范围内适宜设定即可，例如可列举0.1～10重量％、优选列举0.3～5重量％、进一步优选列举0.5～3重量％。

另外，关于本发明的凝胶状洗涤剂组合物中聚氧化烯嵌段聚合物与水溶性无机氯化物的比率，只要为与上述各成分的含量相应的范围即可，从适宜地具备上述粘弹特性的观点出发，可列举使水溶性无机氯化物的总量相对于聚氧化烯嵌段聚合物的总量100重量份达到0.5～50重量份、优选2～40重量份、进一步优选2.5～30重量份的比率。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物优选包含水以使其呈凝胶状。

关于本发明的凝胶状洗涤剂组合物中的水的含量，在可以形成凝胶状态的范围内适宜设定即可，例如可列举20～80重量％、优选列举30～70重量％、进一步优选列举40～60重量％。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物可根据需要包含水以外的溶剂。通过如此地含有水以外的溶剂，能够对香料等其他添加剂赋予分散性、溶解性。

关于溶剂的种类，没有特别限制，例如可列举：甘油聚氧乙烯加成物(例如，加成摩尔数为5～80、优选10～40、进一步优选15～30的三个环氧乙烷以酯键键合于甘油而成的甘油聚氧乙烯加成物)；乙醇、丙醇、丁醇等低级一元醇；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油等多元醇等。

在这些溶剂中，优选列举甘油聚氧乙烯加成物。

这些溶剂可以单独使用1种，另外也可以将两种以上组合使用。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有(水以外的)溶剂的情况下，其含量没有特别限制，例如可列举超过0重量％且30重量％以下、优选列举3～20重量％、进一步优选列举5～10重量％。

为了对使用其的空间赋予香味，本发明的凝胶状洗涤剂组合物中可根据需要含有香料。关于香料，根据凝胶状洗涤剂组合物的用途适宜地选择呈现期望的香味的香料成分即可。作为本发明的凝胶状洗涤剂组合物所含有的香料，例如，除了天然香料以外还可列举烃系香料、醚系香料、酯系香料、醇系香料、醛系香料、酮系香料等合成香料。

作为天然香料，可列举例如柠檬油、橙油、香柠檬油、依兰油、广藿香油、香茅油、柠檬草油、玫瑰木油、丁香油、桉油、香柏油、薰衣草油、檀香油、香根油、老鹳草油、岩蔷薇油、薄荷油、薄荷素油、玫瑰油、茉莉油、山苍子油等。另外，作为烃系香料，例如可列举柠檬烯、α-蒎烯、莰烯、对伞花烃、葑烯等。另外，作为醚系香料，例如可列举四氢-2,4-二甲基-4-苯基呋喃、1,8-桉树脑、玫瑰醚、雪松醇甲醚(甲基柏木醚)、对甲酚甲醚、异戊基苯基乙醚、4-苯基-2,4,6-三甲基-1,3-二噁烷、茴香脑等。另外，作为酯系香料，例如可列举乙酸香叶酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸异戊酯、2-甲基戊酸乙酯(母菊酯)、乙酸己酯、己酸烯丙酯、丙酸三环癸烯基酯(VERTOPRO；florocyclene)、庚酸烯丙酯、乙酸异冰片酯、乙酸芳樟酯、香茅醇乙酸酯、乙酸2-叔丁基环己酯(nalcidol)等。另外，作为醇系香料，例如可列举沉香醇、3-辛醇、2,6-二甲基-庚醇、10-十一碳烯醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、玫红醇、月桂烯醇、四氢沉香醇、萜品醇、雪松醇、2,4-二甲基-3-环己烷-1-甲醇、4-异丙基环己醇、橙花叔醇、9-癸烯醇、顺式-3-己烯醇、反式-2-己烯醇、丁子香酚等。另外，作为醛系香料，例如可列举香茅醛、辛醛、三聚乙醛(日文原文：パラアルデハイド)、苯甲醛、醛C-6、醛C-7、醛C-8、醛C-9、醛C-10、女贞醛、对乙基二甲基氢化肉桂醛(florazone)、2-十三烯醛、醛C11等。另外，作为酮系香料，例如可列举1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、乙偶姻、甲基戊基酮、乙基戊基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲基庚酮、木兰酮、樟脑、香芹酮、薄荷酮、d-胡薄荷酮、胡椒酮、葑酮、香叶基丙酮、麦芽酚、乙基麦芽酚、2,5-二甲基-4-羟基呋喃酮、普利卡酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、苄基丙酮、苄基酮等。

这些香料可以以单品香料形式单独使用1种，另外也可以以调合香料形式将2种以上组合使用。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中含有香料的情况下，关于其含量，没有特别限制，例如可列举超过0重量且15重量％以下、优选列举1～12重量％、进一步优选列举3～10重量％。

本发明的凝胶状洗涤剂组合物中，除了上述成分以外还可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要进一步包含适量的非离子型表面活性剂(除聚氧化烯嵌段聚合物和聚氧化烯烷基醚以外)、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂(除四烷基铵盐以外)、酶、杀菌剂、螯合剂、着色剂、颜料、消臭剂、乳化剂、增溶剂、增量剂、溶解性调整剂、漂白剂、防水剂、亲水剂、填充剂、pH调节剂、增稠剂、缓冲剂、消泡剂等添加剂。

[制造方法]

本发明的凝胶状洗涤剂组合物可以通过在常温下将所含有的成分以规定量混合来制造。

[用途]

本发明的凝胶状洗涤剂组合物用于硬质表面的洗涤和除菌。具体而言，通过使其附着于硬质表面、使硬质表面上附着的本发明的凝胶状洗涤剂组合物接触水，从而组成成分流入水中而进行硬质表面的洗涤和除菌。

对于本发明的凝胶状洗涤剂组合物而言，成为洗涤对象的硬质表面为能够接触水的硬质表面即可，例如可列举厕所便器缸、厕所的洗手部、玻璃、窗、门、浴室墙壁等。这些中，优选列举厕所便器缸。

将本发明的凝胶状洗涤剂组合物用于厕所便器的洗涤时，本发明的凝胶状洗涤剂组合物附着于作为冲洗水而供给的水所接触的部位即可。作为这样的附着部位，优选列举便器缸的表面，若为在储水槽上带有洗手部的冲水式厕所，则可以为该洗手部的接收池(储水槽的上盖表面)。本发明的凝胶状洗涤剂组合物即使是附着于这样的部位、对于被附着面也具有优异的附着性，因此即使是冲洗水流动或与作为冲洗水而供给到储水槽的水接触，也可以维持附着的状态。

为了使本发明的凝胶状洗涤剂组合物附着于硬质表面，可以将本发明的凝胶状洗涤剂组合物从收容其的容器向被附着面挤出或喷射而排出。

[容器]

本发明的凝胶状洗涤剂组合物可收容于管状容器、瓶状容器、注射器型容器等挤出式容器；气溶胶式容器等喷射式容器等而供给。关于挤出式容器的挤出机制，没有特别限定，可以为手动式、压缩式等中的任一种。

另外，收容本发明的凝胶状洗涤剂组合物的容器的、排出凝胶状洗涤剂组合物的排出口的形状可以按照使排出的凝胶状洗涤剂组合物在被附着面上可以形成期望形状的方式来设计。

[在被附着面上所形成的形状]

对于本发明的凝胶状洗涤剂组合物而言，对于从容器排出后在被附着面上所形成的形状没有特别限制。以往的凝胶状洗涤剂组合物有如下缺点：即使想要在被附着面上形成复杂形状、也不能形成与设计相符的形状，本发明可以克服上述缺点，在被附着面上形成复杂形状。另外，对于本发明而言，在以往的凝胶状洗涤剂组合物还具有想要在被附着面上形成复杂形状时在凝胶状洗涤剂组合物与被附着面之间产生间隙、附着性降低的缺点的情况下，本发明还克服了上述缺点，即使在被附着面上形成复杂形状也可以抑制凝胶状洗涤剂组合物与被附着面之间的间隙的产生、具备优异的附着性。鉴于本发明的这种特别效果，本发明的凝胶状洗涤剂组合物优选按照从容器排出后在被附着面上形成复杂形状的方式来件设定。

作为在被附着面上形成的复杂形状的一例，可列举具有2个以上凸部的形状。需要说明的是，本说明书中，在被附着面上形成的凝胶状洗涤剂组合物的形状为从垂直于被附着面的方向观察时的形状。

作为具有2个以上凸部的形状的一个方式，可列举具有以放射状延伸的2个以上凸部和在该凸部之间形成的凹部的旋转对称形状。旋转对称是指：在以中心点为轴旋转时，即使旋转角度小于360°，也与原先的形状一致。另外，本发明中，旋转对称形状允许相对于完全旋转对称性有±20％的变动。旋转对称形状例如可以形成花形图案、星形图案等。

作为上述旋转对称形状的优选例，可列举从中心C到凸部的顶点T的距离D1与从中心到与该凸部相邻的一个凹部B的距离D2之比(D1/D2)为1.2以上。图1列举了具有以放射状延伸的6个凸部和在该凸部之间形成的6个凹部的旋转对称形状的例子，示意性地示出上述距离D1和D2。以往的凝胶状洗涤剂组合物有下述倾向：即使想按照增大旋转对称形状中的上述距离D1与D2之差的方式来设计，也不能按照设计那样保持形状，上述比(D1/D2)变小，凸部的形状容易变得不明显，本发明中，即使按照增大旋转对称形状中上述距离D1与D2之差的方式来设计，也可以按照其设计那样在被附着面上形成形状，上述比(D1/D2)如上述范围那样大，能够使凸部的形状更明显。

作为上述旋转对称形状，从使凸部的形状为明显的形状、具备优异的外观的观点出发，上述比(D1/D2)优选列举1.2～4左右、进一步优选列举1.3～3.5左右。

需要说明的是，当上述旋转对称形状有2个以上的大小不同的凸部、存在2个以上的上述比(D1/D2)的值时，按照至少1个上述比(D1/D2)的值满足上述范围的方式设定即可。

作为上述旋转对称形状中的上述距离D1和D2，可根据洗涤对象物的种类等适宜设定，若洗涤对象物为厕所的便器缸，则上述距离D1例如可列举1.0～3.2cm、优选列举1.2～3.0cm、进一步优选列举1.4～2.7cm，上述距离D2例如列举0.6～2.6cm、优选列举0.7～1.4cm、进一步优选列举1.0～1.3cm。

需要说明的是，当上述旋转对称形状有2个以上的大小不同的凸部、存在2个以上的上述距离D1和D2的值时，按照至少1个上述距离D1和D2的值满足上述范围的方式设定即可。

另外，每一个上述旋转对称形状中的凸部个数为2个以上即可，可根据要形成的图案来适宜设定，例如可列举2～10个、优选列举3～8个、进一步优选列举4～6个。

另外，关于上述旋转对称形状中的凸部的形状，没有特别限制，例如可列举花瓣形、椭圆形、圆形、泪滴形、针形等。在凸部的形状为花瓣形、椭圆形、圆形、泪滴形等情况下，可以以上述旋转对称形状来形成花形图案。需要说明的是，在上述旋转对称形状中，2个以上的凸部可以以相同的大小和形状来构成，也可以以不同的大小或形状来构成。

另外，作为具有2个以上凸部的形状的另一个方式，可列举具有2个以上凸部和在该凸部之间形成的凹部的非旋转对称形状。这样的非旋转对称形状例如可以形成心形图案等。

作为上述非旋转对称形状的优选例，可列举：从连接相邻的2个凸部T的顶点的直线L到形成在这2个凸部间的凹部B的垂直方向的距离D3为1.2cm以上的形状。图2列举了具有2个凸部和在该凸部之间形成的1个凹部的非旋转对称形状的例子，示意性示出上述距离D3。以往的凝胶状洗涤剂组合物有下述倾向：即使想要按照在非旋转对称形状中增大上述距离D3的方式来设计，也不能按照设计那样保持形状，上述距离D3变小，凸部的形状容易变得不明显，本发明中，即使按照增大非旋转对称形状中上述距离D3的方式来设计，也可以按照其设计那样在被附着面上形成形状，上述距离D3如上述范围那样大，能够使凸部的形状更明显。

在非旋转对称形状中，从使凸部的形状为明显的形状、具备优异的外观的观点出发，上述距离D3优选列举1.4～2.0cm左右、进一步优选列举1.3～1.9cm左右。

需要说明的是，在上述非旋转对称形状中有3个以上凸部、存在2个以上的上述距离D3时，按照至少1个上述距离D3的值满足上述范围的方式设定即可。

每一个上述非旋转对称形状的凸部个数为2个以上即可，可根据要形成的图案来适宜设定，例如可列举2～10个、优选列举2～8个、进一步优选列举2～6个。

另外，关于1个上述非旋转对称形状中的凸部形状，没有特别限制，例如可列举花瓣形、椭圆形、圆形、泪滴形、针形等。需要说明的是，在上述非旋转对称形状中，2个以上凸部可以以相同的大小和形状来构成，也可以以不同的大小或形状来构成。

对于按照本发明的凝胶状洗涤剂组合物从容器排出后在被附着面上形成上述形状的方式来设定，适宜地设定所使用的容器的排出口的形状、每次的凝胶状洗涤剂组合物的排出量即可。关于用于使排出后的凝胶状洗涤剂组合物呈现期望形状的容器排出口的形状，通过日本特开2015-67321号公报等而是公知的。

对于本发明的凝胶状洗涤剂组合物而言，关于排出后在被附着面上形成的每1个形状的凝胶状洗涤剂组合物的量，可根据洗涤对象物的种类、被附着面上所附着的个数等适宜设定，例如可列举2.4～4.0g左右、优选列举3.0～3.5g左右。

实施例

以下列举实施例来说明本发明，但是本发明不受这些实施例限定。

需要说明的是，以下的实施例和比较例中使用的主要成分的结构、商品名等如下所示。

将表1所示的各成分按照规定量混合，从而制备凝胶状洗涤剂组合物。需要说明的是，表1所示的含量表示添加的添加剂(商品)中所含的除溶剂以外的各成分的实际量。对于得到的凝胶状洗涤剂组合物，通过以下方法评价粘弹特性、和附着于被附着面后的状态。

＜粘弹特性＞

使用流变仪(“MCR302”、Anton-Paar公司制)，在以下的条件下测定应变为0.1％时的损耗模量G”和储能模量G'，计算损耗角正切tanδ。

测定条件：25℃、平行板(25.5mmφ)、间隙0.5mm

测定步骤：静置(剪切速度0S

＜附着于被附着面后的凝胶状洗涤剂组合物的状态＞

将各凝胶状洗涤剂组合物收容于泵式容器。需要说明的是，该泵式容器是按照通过1次挤出而排出凝胶状洗涤剂组合物3.5g的方式设计的。另外，该泵式容器的排出口被设计为：排出后的凝胶状洗涤剂组合物有6个圆形凸部和6个凹部，从中心到凸部的顶点的距离D1为1.9cm，从中心到与凸部相邻的凹部的距离D2为1.0cm，比D1/D2为1.9的6次旋转对称(具体而言为图3中作为实施例1、4和5示出的形状)。

从泵式容器将各凝胶状洗涤剂组合物排出到亚克力制的硬质表面，按照以下基准对排出后的凝胶状洗涤剂组合物的光泽感、排出时的凝胶状洗涤剂组合物的拉丝的程度、和排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状进行评分。需要说明的是，在评分时，例如在处于分数3和分数4的中间状态的情况下，将分数判定为3.5，以精确到小数点后1位的方式进行评分。各评价中，由4人对各项目进行评分并计算各项目的分数的平均分。

5：排出后的凝胶状洗涤剂组合物有充分的光泽感。

4：排出后的凝胶状洗涤剂组合物有大体上充分的光泽感。

3：排出后的凝胶状洗涤剂组合物有轻微光泽感。

2：排出后的凝胶状洗涤剂组合物几乎没有光泽感。

1：排出后的凝胶状洗涤剂组合物完全没有光泽感。

5：排出时，凝胶状洗涤剂组合物完全没有从容器的排出口拉丝，排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状成为所设计的形状。

4：排出时，凝胶状洗涤剂组合物几乎没有从容器的排出口拉丝，排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状成为所设计的形状。

3：排出时，凝胶状洗涤剂组合物稍稍从容器的排出口拉丝，排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状由于拉丝而受到一些影响，但是整体上成为所设计的形状。

2：排出时，凝胶状洗涤剂组合物存在从容器的排出口拉丝，排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状由于拉丝而相对于所设计的形状发生变化。

1：排出时，凝胶状洗涤剂组合物从容器的排出口强烈拉丝，排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状由于拉丝而相对于设计的形状发生明显变化。

5：排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状的比D1/D2达到1.8～2.0程度，成为所设计的形状。

4：排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状的比D1/D2达到1.5～1.7程度，大致成为所设计的形状。

3：排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状的比D1/D2达到1.2～1.4程度，基本为所设计的形状。

2：排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状的比D1/D2达到1.1程度，没有按照设计出现凸部的形状，相对于所设计的形状发生变化。

1：排出后的凝胶状洗涤剂组合物的形状的比D1/D2达到1.0以下程度，完全没有按照设计出现凸部的形状，相对于所设计的形状发生明显变化。

另外，将各项目的分数的平均分相加并除以3而计算了总平均分，按照以下的分类进行了综合评价。

◎：综合平均分为4以上

○：综合平均分为3以上且小于4

△：综合平均分为2以上且小于3

×：综合平均分小于2

将结果示于表1。另外，作为代表性的结果，将观察实施例1、4、5、比较例1和3的凝胶状洗涤剂组合物的排出后的形状的结果示于图3。该结果表明，凝胶状洗涤剂组合物的25℃下的储能模量(G')为10000Pa以上的情况下，排出到被附着面时呈现光泽感良好的外观，能够抑制拉丝，能够形成符合设计的复杂形状。

[表1]