一种抑菌洗衣液的制备方法

技术领域

本发明属于洗衣液技术领域，具体涉及一种抑菌洗衣液的制备方法。

背景技术

洗衣液具有温和、易溶解、低能耗的特点。在欧美、日本市场上，洗衣液已经占到洗涤剂市场的40-80％。洗衣液在我国起步较晚，所占市场份额还很低，但洗衣液市场最近几年来一直保持高速增长。随着人们对洗衣液认知的不断加深，人们对洗衣液的需求也越来越高，除了要求好的去污力外，还要求其他功能，例如温和不伤手、易漂洗、柔顺、抗静电、增艳、绿色环保。

衣物在穿着的过程中，会吸收人体大量的分泌物、汗液、皮脂等物质，使衣物成为病菌繁殖的温床。这些病菌在繁殖过程中，分解人体的分泌物及汗液等会产生难闻的气味，还可能会使健康皮肤化脓长疱，产生皮癣、脚癣，引发妇科疾病、性病、以及婴儿、老年人皮肤感染等等问题，更严重的是，带菌的衣物成为了交叉感染的媒介，使健康的人染上疾病。抗菌洗衣液在洗干净衣服的同时，还可以杀死衣物上的细菌，一方面能保护织物，另一方面能降低细菌对人体健康带来的威胁。目前，市面上的很多抗菌类洗衣液只能在洗衣的过程中起到杀灭细菌的作用，细菌很快又会在衣服上滋生，不能起到很好的防护作用，因此，如何实现衣物在洗涤后依然具有长效的抗菌功效，对提高人体健康尤为重要。例如中国专利CN2018115992756公开了一种长效抗菌洗衣液及其制备方法，具体公开了采用接枝型季铵盐阳离子抗菌剂与多种表面活性剂进行复配，从而实现持续抗菌的效果；但是，洗涤后的衣物在穿着过程中，抗菌剂易从衣物面料表面剥离脱落，从而导致衣物持续抗菌的效果降低，虽然这类洗衣液在衣物洗涤后可以使衣物在穿着过程中具有一定的抗菌作用，但是时效时间较短，并不能满足长时间的抗菌功效。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种抑菌洗衣液的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抑菌洗衣液的制备方法，具体工艺方法如下：

1）按照钼酸铵晶体、硫脲、聚乙二醇以及去离子水的用量比为5-8mmol:30-35mmol:0.2-0.3g:80-100mL，将称取的钼酸铵晶体、硫脲以及聚乙二醇溶解于去离子水中，搅拌混匀后用10-12mol/L的盐酸溶液调节pH至2-3，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放置于干燥箱中，在200-210℃下高温加热23-27h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在60-70℃下干燥时间12-15h，得到二硫化钼粉末；本发明中，通过水热法制得纳米二硫化钼，二硫化钼具有类似于石墨烯的层状结构，具有较大的比表面积；

2）称取适量的二硫化钼加入到去离子水中，200-300W超声处理20-30min，得到固含量为2-3mg/mL的分散液，按照十二烷基硫酸钠、尿素与分散液的用量比为0.5-0.7mmol:4-5mmol:40-50mL，将十二烷基硫酸钠、尿素溶解于分散液中，再按照二硫化钼摩尔的25-30%将硝酸镁加入到分散液中，以100-150r/min搅拌20-30min，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150-160℃下高温加热2-3h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在60-70℃下干燥12-15h，得到二硫化钼复合物粉末；本发明中，通过水热法制得二硫化钼原料，再用十二烷基硫酸钠作为模板剂和插层剂来控制形貌，十二烷基硫酸钠作为阴离子表面活性剂，本身具有亲水基团磺酸基团，当其浸入到水溶液中可以提供配位位点，使得水溶液中的镁离子可以通过静电吸引与十二烷基硫酸钠基团形成配位络合物，在水热条件下，尿素水解产生氨气和二氧化碳，所形成的气泡在二硫化钼较薄的纳米片表面释放，在较薄的二硫化钼纳米片表面形成微孔结构，并且随着尿素的水解，溶液中pH至升高，镁离子沉淀形成氢氧化镁，并涂覆在二硫化钼晶核上，二硫化钼纳米片提供了必要的异质成核位点，同时溶解在水中的十二烷基硫酸钠分子可以形成囊泡，其用作模板以形成弯曲的氢氧化镁/二硫化钼纳米片，片状弯曲的氢氧化镁/二硫化钼在球形结构内进一步老化，从而最终形成稳定的球形花状结构二硫化钼复合物，由于该球形花状结构是由大量弯曲的纳米片汇聚而成的，弯曲的纳米片之间存在大量的空间，可以为后续花状纳米银的嵌入提供的更大的填充空间，从而有助于提高纳米银的负载量，并且大量的弯曲纳米片增大了二硫化钼复合物与衣物面料的接触面积，并通过表面的大量纳米片勾芡住衣物纤维，使得二硫化钼复合物不易从衣物表面剥离脱落；

3） 称取适量的二硫化钼复合物粉末分散于去离子水中，得到固含量为2-2.5mg/mL的前驱体溶液，量取适量的柠檬酸钠溶液加入到前驱体溶液中，以200-250r/min搅拌均匀后加入适量的硝酸银溶液，待滴加完成后，在40-50℃水浴条件下反应30-40min，反应完成后，在500-600r/min搅拌状态下加入适量的水合肼，继续反应15-20min，待反应完全后静置5-7h，倒去上层清液，将得到的粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在室温条件下真空干燥至恒重，得到二硫化钼复合物基抗菌剂；本发明中，利用二硫化钼复合物作为沉积载体，选择柠檬酸钠与硝酸银形成前驱体，通过强还原剂水合肼进行还原，从而制得具有大量片层结构的花状纳米银，纳米银表面的片层结构可以使纳米银更好的嵌入到二硫化钼复合物的孔隙中，并固定在孔隙中，起到防止纳米银剥离脱落的效果；

4）按照质量体积比为1:100-120g/mL，将称取的十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入与十六烷基三甲基溴化铵等质量的二硫化钼复合物基抗菌剂，在60-65℃下以160-200r/min搅拌8-10h，待反应结束后进行离心分离，将得到的产物用热水进行反复洗涤，直至溴离子不在被硝酸银溶液检测到，然后在70-80℃下真空干燥20-25h，得到预处理二硫化钼复合物基抗菌剂；本发明中，采用十六烷基三甲基溴化铵对二硫化钼复合物基抗菌剂进行预处理，二硫化钼复合物基抗菌剂表面存在的富硫吸附层带有负电荷，而十六烷基三甲基溴化铵表面带有正电荷的阳离子基团与之接触后，将其吸附在二硫化钼复合物基抗菌剂上，表面附着的十六烷基三甲基溴化铵使得相邻的二硫化钼复合物基抗菌剂之间的堆叠结构的形成受到强烈的抑制和阻碍作用，从而可以避免二硫化钼复合物基抗菌剂发生团聚沉积，提高了其在溶剂中的分散稳定性；

5）将预先准备的洗衣液基础原料混合，加热至55-65℃，以150-200r/min搅拌3-5h，并调节溶液pH为8-9，然后按照洗衣液基础原料总质量的1-2%加入预处理二硫化钼复合物基抗菌剂，继续搅拌2-3h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

进一步，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.12-0.15mol/L，添加量为前驱体溶液体积的25-30%；所述硝酸银溶液的浓度为0.23-0.25mol/L，添加量为前驱体溶液体积的25-30%；所述水合肼溶液的浓度为0.24-0.26mol/L，添加量为前驱体溶液体积的20-25%。

进一步，所述洗衣液基础原料按重量份数计，包含以下组分：十二烷基苯磺酸钠5-7份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1-2份、脂肪醇聚氧乙烯醚3-5份、十二烷基二甲基甜菜碱6-8份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠10-12份、仲烷醇聚氧乙烯醚6-8份、水60-80份、乙二胺四乙酸二钠0.2-0.5份、羟乙基纤维素2-4份、香精2-3份、色素0.1-0.3份。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明中，利用球形花状结构二硫化钼复合物作为载体，该球形花状结构是由大量弯曲的纳米片汇聚而成的，弯曲的纳米片之间存在大量的空间，可以为后续花状纳米银的嵌入提供的更大的填充空间，有助于提高纳米银的负载量，从而提高了抗菌剂的抗菌功效，而且随着纳米银负载量的提升，抗菌剂的抗菌时效也得到提升，并且大量的弯曲纳米片增大了二硫化钼复合物与衣物面料的接触面积，并通过表面的大量纳米片勾芡住衣物纤维，使得二硫化钼复合物不易从衣物表面剥离脱落，从而有助于实现抗菌剂的长效抗菌效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种抑菌洗衣液的制备方法，具体工艺方法如下：

1）按照钼酸铵晶体、硫脲、聚乙二醇以及去离子水的用量比为5mmol:30mmol:0.2g:80mL，将称取的钼酸铵晶体、硫脲以及聚乙二醇溶解于去离子水中，搅拌混匀后用10mol/L的盐酸溶液调节pH至2，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放置于干燥箱中，在200℃下高温加热23h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃下干燥时间12h，得到二硫化钼粉末；

2）称取适量的二硫化钼加入到去离子水中，200W超声处理20min，得到固含量为2mg/mL的分散液，按照十二烷基硫酸钠、尿素与分散液的用量比为0.5mmol:4mmol:40mL，将十二烷基硫酸钠、尿素溶解于分散液中，再按照二硫化钼摩尔的25%将硝酸镁加入到分散液中，以100r/min搅拌20min，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150℃下高温加热2h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃下干燥12h，得到二硫化钼复合物粉末；

3）称取适量的二硫化钼复合物粉末分散于去离子水中，得到固含量为2mg/mL的前驱体溶液，量取适量的柠檬酸钠溶液加入到前驱体溶液中，以200r/min搅拌均匀后加入适量的硝酸银溶液，待滴加完成后，在40℃水浴条件下反应30min，反应完成后，在500r/min搅拌状态下加入适量的水合肼，继续反应15min，待反应完全后静置5h，倒去上层清液，将得到的粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在室温条件下真空干燥至恒重，得到二硫化钼复合物基抗菌剂；

4）按照质量体积比为1:100g/mL，将称取的十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入与十六烷基三甲基溴化铵等质量的二硫化钼复合物基抗菌剂，在60℃下以160r/min搅拌8h，待反应结束后进行离心分离，将得到的产物用热水进行反复洗涤，直至溴离子不在被硝酸银溶液检测到，然后在70℃下真空干燥20h，得到预处理二硫化钼复合物基抗菌剂；

5）将预先准备的洗衣液基础原料依次加入到水中，加热至55℃，以150r/min搅拌3h，并调节溶液pH为8，然后按照洗衣液基础原料总质量的1%加入预处理二硫化钼复合物基抗菌剂，继续搅拌2h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

进一步，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.12mol/L，添加量为前驱体溶液体积的25%；所述硝酸银溶液的浓度为0.23mol/L，添加量为前驱体溶液体积的25%；所述水合肼溶液的浓度为0.24mol/L，添加量为前驱体溶液体积的20%。

进一步，所述洗衣液基础原料按重量份数计，包含以下组分：十二烷基苯磺酸钠5份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、十二烷基二甲基甜菜碱6份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠10份、仲烷醇聚氧乙烯醚6份、水60份、乙二胺四乙酸二钠0.2份、羟乙基纤维素2份、香精2份、色素0.1份。

对照组1

按重量份数计，称取十二烷基苯磺酸钠5份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、十二烷基二甲基甜菜碱6份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠10份、仲烷醇聚氧乙烯醚6份、水60份、乙二胺四乙酸二钠0.2份、羟乙基纤维素2份、香精2份、色素0.1份，混匀后加热至55℃，以150r/min搅拌3h，并调节溶液pH为8，制得半成品洗衣液，然后按照一定的比例向半成品洗衣液中加入纳米银离子（洗衣液中纳米银离子的含量与实施例1中的相同），继续搅拌2h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

测试实验

1.杀菌试验：杀菌效果测试方法采用QB/T2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》中7.2的方法进行。

试验标准菌株：

革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；

革兰氏阴性菌：大肠杆菌(8099)；

真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。

中和剂：含0.5％卵磷脂、3.0％吐温-80、0.2％组氨酸的PBS溶液

2.杀菌效果检测试样：实施例1与对照组1的抗菌洗衣液按1:100稀释液作用20分钟后的杀菌率，结果如下：实施例1中，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)杀菌率为99.9%，大肠杆菌(8099)杀菌率99.9%，白色念珠菌(ATCC10231)杀菌率99.9%；对照组1中，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)杀菌率为99.9%，大肠杆菌(8099)杀菌率99.9%，白色念珠菌(ATCC10231)杀菌率99.9%。

长效抗菌实验：

本发明的长效抗菌效果测试方法采用GB/T20944.3《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》进行。

试验标准菌株：

革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；

革兰氏阴性菌：大肠杆菌(8099)；

真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。

2.长效抗菌效果检测试样：实施例1和对照组1抗菌洗衣液按1:100稀释液，温水浸泡纯棉织物20分钟后，按照GB/T20944.3《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》中的规定水洗10次、15次、20次、25次.....，测试水洗后纯棉织物的抗菌效果，结果如下：实施例1的纯棉织物，在水洗45次后，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)以及白色念珠菌(ATCC10231)的杀菌率低于95%；对照组1的纯棉织物，在水洗20次后，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)以及白色念珠菌(ATCC10231)的杀菌率低于95%。

通过上述测试结果可知，本发明提供的抑菌洗衣液，不仅杀菌性能优异，而且含有的杀菌成分不易从衣物表面剥离脱落，可以实现长效抗菌的技术效果。

实施例2

一种抑菌洗衣液的制备方法，具体工艺方法如下：

1）按照钼酸铵晶体、硫脲、聚乙二醇以及去离子水的用量比为7mmol:32mmol:0.25g:90mL，将称取的钼酸铵晶体、硫脲以及聚乙二醇溶解于去离子水中，搅拌混匀后用11mol/L的盐酸溶液调节pH至2.5，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放置于干燥箱中，在205℃下高温加热25h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在65℃下干燥时间13h，得到二硫化钼粉末；

2）称取适量的二硫化钼加入到去离子水中，250W超声处理25min，得到固含量为2.5mg/mL的分散液，按照十二烷基硫酸钠、尿素与分散液的用量比为0.6mmol:4.5mmol:45mL，将十二烷基硫酸钠、尿素溶解于分散液中，再按照二硫化钼摩尔的28%将硝酸镁加入到分散液中，以120r/min搅拌25min，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在155℃下高温加热2.5h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在65℃下干燥13h，得到二硫化钼复合物粉末；

3） 称取适量的二硫化钼复合物粉末分散于去离子水中，得到固含量为2.3mg/mL的前驱体溶液，量取适量的柠檬酸钠溶液加入到前驱体溶液中，以230r/min搅拌均匀后加入适量的硝酸银溶液，待滴加完成后，在45℃水浴条件下反应35min，反应完成后，在550r/min搅拌状态下加入适量的水合肼，继续反应18min，待反应完全后静置6h，倒去上层清液，将得到的粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在室温条件下真空干燥至恒重，得到二硫化钼复合物基抗菌剂；

4）按照质量体积比为1:110g/mL，将称取的十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入与十六烷基三甲基溴化铵等质量的二硫化钼复合物基抗菌剂，在63℃下以180r/min搅拌9h，待反应结束后进行离心分离，将得到的产物用热水进行反复洗涤，直至溴离子不在被硝酸银溶液检测到，然后在75℃下真空干燥23h，得到预处理二硫化钼复合物基抗菌剂；

5）将预先准备的洗衣液基础原料依次加入到水中，加热至60℃，以180r/min搅拌4h，并调节溶液pH为8.5，然后按照洗衣液基础原料总质量的1.5%加入预处理二硫化钼复合物基抗菌剂，继续搅拌2.5h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

进一步，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.13mol/L，添加量为前驱体溶液体积的28%；所述硝酸银溶液的浓度为0.24mol/L，添加量为前驱体溶液体积的27%；所述水合肼溶液的浓度为0.25mol/L，添加量为前驱体溶液体积的22%。

进一步，所述洗衣液基础原料按重量份数计，包含以下组分：十二烷基苯磺酸钠6份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚4份、十二烷基二甲基甜菜碱7份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠11份、仲烷醇聚氧乙烯醚7份、水70份、乙二胺四乙酸二钠0.3份、羟乙基纤维素3份、香精2.5份、色素0.2份。

对照组2

按重量份数计，称取十二烷基苯磺酸钠6份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺1.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚4份、十二烷基二甲基甜菜碱7份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠11份、仲烷醇聚氧乙烯醚7份、水70份、乙二胺四乙酸二钠0.3份、羟乙基纤维素3份、香精2.5份、色素0.2份，混匀后加热至60℃，以180r/min搅拌4h，并调节溶液pH为8.5，制得半成品洗衣液，然后按照一定的比例向半成品洗衣液中加入纳米银离子（洗衣液中纳米银离子的含量与实施例2中的相同），继续搅拌2.5h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

测试实验

1.杀菌试验：杀菌效果测试方法采用QB/T2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》中7.2的方法进行。

试验标准菌株：

革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；

革兰氏阴性菌：大肠杆菌(8099)；

真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。

中和剂：含0.5％卵磷脂、3.0％吐温-80、0.2％组氨酸的PBS溶液

杀菌效果检测试样：实施例2与对照组2的抗菌洗衣液按1:100稀释液作用20分钟后的杀菌率，结果如下：实施例2中，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)杀菌率为99.9%，大肠杆菌(8099)杀菌率99.9%，白色念珠菌(ATCC10231)杀菌率99.9%；对照组2中，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)杀菌率为99.9%，大肠杆菌(8099)杀菌率99.9%，白色念珠菌(ATCC10231)杀菌率99.9%。

2.长效抗菌实验：

本发明的长效抗菌效果测试方法采用GB/T20944.3《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》进行。

试验标准菌株：

革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；

革兰氏阴性菌：大肠杆菌(8099)；

真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。

长效抗菌效果检测试样：实施例2和对照组2抗菌洗衣液按1:100稀释液，温水浸泡纯棉织物20分钟后，按照GB/T20944.3《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》中的规定水洗10次、15次、20次、25次.....，测试水洗后纯棉织物的抗菌效果，结果如下：实施例2的纯棉织物，在水洗45次后，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)以及白色念珠菌(ATCC10231)的杀菌率低于95%；对照组2的纯棉织物，在水洗20次后，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)以及白色念珠菌(ATCC10231)的杀菌率低于95%。

通过上述测试结果可知，本发明提供的抑菌洗衣液，不仅杀菌性能优异，而且含有的杀菌成分不易从衣物表面剥离脱落，可以实现长效抗菌的技术效果。

实施例3

一种抑菌洗衣液的制备方法，具体工艺方法如下：

1）按照钼酸铵晶体、硫脲、聚乙二醇以及去离子水的用量比为8mmol:35mmol:0.3g:100mL，将称取的钼酸铵晶体、硫脲以及聚乙二醇溶解于去离子水中，搅拌混匀后用12mol/L的盐酸溶液调节pH至3，将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将高压釜放置于干燥箱中，在210℃下高温加热27h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在70℃下干燥时间15h，得到二硫化钼粉末；

2）称取适量的二硫化钼加入到去离子水中，300W超声处理30min，得到固含量为3mg/mL的分散液，按照十二烷基硫酸钠、尿素与分散液的用量比为0.7mmol:5mmol:50mL，将十二烷基硫酸钠、尿素溶解于分散液中，再按照二硫化钼摩尔的30%将硝酸镁加入到分散液中，以150r/min搅拌30min，将得到的均匀溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下高温加热3h，待反应结束后自然冷却至室温，取出沉淀粉末，用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在70℃下干燥15h，得到二硫化钼复合物粉末；

3） 称取适量的二硫化钼复合物粉末分散于去离子水中，得到固含量为2.5mg/mL的前驱体溶液，量取适量的柠檬酸钠溶液加入到前驱体溶液中，以250r/min搅拌均匀后加入适量的硝酸银溶液，待滴加完成后，在50℃水浴条件下反应40min，反应完成后，在600r/min搅拌状态下加入适量的水合肼，继续反应20min，待反应完全后静置7h，倒去上层清液，将得到的粉末用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在室温条件下真空干燥至恒重，得到二硫化钼复合物基抗菌剂；

4）按照质量体积比为1:120g/mL，将称取的十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入与十六烷基三甲基溴化铵等质量的二硫化钼复合物基抗菌剂，在65℃下以200r/min搅拌10h，待反应结束后进行离心分离，将得到的产物用热水进行反复洗涤，直至溴离子不在被硝酸银溶液检测到，然后在80℃下真空干燥25h，得到预处理二硫化钼复合物基抗菌剂；

5）将预先准备的洗衣液基础原料依次加入到水中，加热至65℃，以200r/min搅拌5h，并调节溶液pH为9，然后按照洗衣液基础原料总质量的2%加入预处理二硫化钼复合物基抗菌剂，继续搅拌3h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

进一步，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.15mol/L，添加量为前驱体溶液体积的30%；所述硝酸银溶液的浓度为0.25mol/L，添加量为前驱体溶液体积的30%；所述水合肼溶液的浓度为0.26mol/L，添加量为前驱体溶液体积的25%。

进一步，所述洗衣液基础原料按重量份数计，包含以下组分：十二烷基苯磺酸钠7份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺2份、脂肪醇聚氧乙烯醚5份、十二烷基二甲基甜菜碱8份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠12份、仲烷醇聚氧乙烯醚8份、水80份、乙二胺四乙酸二钠0.5份、羟乙基纤维素4份、香精3份、色素0.3份。

对照组3

按重量份数计，称取十二烷基苯磺酸钠7份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺2份、脂肪醇聚氧乙烯醚5份、十二烷基二甲基甜菜碱8份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠12份、仲烷醇聚氧乙烯醚8份、水80份、乙二胺四乙酸二钠0.5份、羟乙基纤维素4份、香精3份、色素0.3份，混匀后加热至65℃，以200r/min搅拌5h，并调节溶液pH为9，制得半成品洗衣液，然后按照一定的比例向半成品洗衣液中加入纳米银离子（洗衣液中纳米银离子的含量与实施例3中的相同），继续搅拌3h，即可得到所述的抗菌洗衣液。

测试实验

1.杀菌试验：杀菌效果测试方法采用QB/T2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》中7.2的方法进行。

试验标准菌株：

革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；

革兰氏阴性菌：大肠杆菌(8099)；

真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。

中和剂：含0.5％卵磷脂、3.0％吐温-80、0.2％组氨酸的PBS溶液

杀菌效果检测试样：实施例3与对照组3的抗菌洗衣液按1:100稀释液作用20分钟后的杀菌率，结果如下：实施例3中，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)杀菌率为99.9%，大肠杆菌(8099)杀菌率99.9%，白色念珠菌(ATCC10231)杀菌率99.9%；对照组3中，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)杀菌率为99.9%，大肠杆菌(8099)杀菌率99.9%，白色念珠菌(ATCC10231)杀菌率99.9%。

2.长效抗菌实验：

本发明的长效抗菌效果测试方法采用GB/T20944.3《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》进行。

试验标准菌株：

革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)；

革兰氏阴性菌：大肠杆菌(8099)；

真菌：白色念珠菌(ATCC10231)。

长效抗菌效果检测试样：实施例3和对照组3抗菌洗衣液按1:100稀释液，温水浸泡纯棉织物20分钟后，按照GB/T20944.3《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》中的规定水洗10次、15次、20次、25次.....，测试水洗后纯棉织物的抗菌效果，结果如下：实施例3的纯棉织物，在水洗45次后，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)以及白色念珠菌(ATCC10231)的杀菌率低于95%；对照组3的纯棉织物，在水洗20次后，金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(8099)以及白色念珠菌(ATCC10231)的杀菌率低于95%。

通过上述测试结果可知，本发明提供的抑菌洗衣液，不仅杀菌性能优异，而且含有的杀菌成分不易从衣物表面剥离脱落，可以实现长效抗菌的技术效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。