一种规模化制备尿素-氯化胆碱绿色催化剂兼溶剂的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制取尿素-氯化胆碱绿色催化剂兼溶剂的方法。

背景技术

低共熔溶剂是一种类似于离子液体的新型绿色溶剂，在有机合成、生物活性化合物提取、纳米材料制备和电解质等领域已展示出广阔的应用前景。尿素-氯化胆碱低共熔溶剂作为一种非酸、非碱催化剂，依靠其与反应物之一或全部反应物形成氢键，活化某些官能团，促进化学键的断裂与形成。研究表明，尿素-氯化胆碱可实现对诸多特定反应的催化，在部分反应中尿素-氯化胆碱可起到硫酸或氢氧化钠的作用，可望实现过程的绿色化。此外，尿素-氯化胆碱同时还可以起到溶剂作用，溶解或稀释某些反应物，促进反应过程顺利进行。在有些场合下，尿素本身就是反应原料，尿素-氯化胆碱的效能就更为显著。然而，几乎所有的研究报道均处于小试或微量制备阶段，普遍的描述是将两种或三种干燥的氢键供体和氢键受体物质按一定比例混合，然后加热到80℃左右，搅拌反应一段时间直到澄清的液体出现，即认为该低共熔溶剂制备完成。我们经过大量实验发现，这个制备条件对于小规模低共熔溶剂样品的制备，是可行的。然而，对于大规模产品的制备则未必行得通。目前尚未见大规模工业化生产尿素-氯化胆碱低共熔溶剂产品的报道。根据我们公斤级放大过程的研究结果，放大制备时经常出现物料反应混合不均匀，得到的低共熔溶剂产品放置一段时间后出现结晶等现象，说明制备不成功。当单釜制备量达到公斤级以上时，两种物料的混合传质与形成氢键的效率就会出现与小试不一样的情况。如果仍然采用80℃的温度，无论搅拌多长时间都得不到合格产品。文献有报道称，可采用机械挤压法，利用机械力转化为高温高压来制备低共熔溶剂，如双螺杆挤出机或行星式球磨机等，但也是处于小规模制备阶段。为此，探索新的制备方法和生产设备非常必要。

尽管尿素-氯化胆碱低共熔溶剂有广泛的应用前景。然而，目前市场上还购买不到尿素-氯化胆碱低共熔溶剂。主要原因是尚无企业生产尿素-氯化胆碱低共熔溶剂产品。文献报道的制备方法几乎全部处于实验室研究阶段。我们前期探索公斤级氯化胆碱系列低共熔溶剂产品的制备过程。从实验结果发现，制备条件不当或氢键供体与受体比例不合适都会使得到的低共熔溶剂出现结晶或甚至无法实现液态化的情况。经过反复摸索与优化制备条件，找到了放大制备过程的反应与传质规律，并在20公斤级装置上实现了氯化胆碱系列低共熔溶剂的成功放大制备。经检测，所制得的低共熔溶剂产品达到小试制备样品的水平。

多数文献报道，将干燥的氯化胆碱与尿素等氢键供体在80℃搅拌混合直到混合物呈现透明液态状，即认为反应完成，低共熔溶剂制备过程结束。然而，当放大制备时，因物料量增大，导致两种物料很难混合均匀。如果仍采用小试80℃的温度，即使经过再长的时间和更强烈的搅拌提高传质效果，实验证明也很难得到均匀稳定的液体状产品。我们认为，这是由于两种物料反应不完全所致。虽然提高温度到100℃后可加快反应速率得到合格产品，但所需的时间太长，而且有时还得不到合格产品。我们认为，脱水后的氯化胆碱物料再与尿素氢键供体混合时，由于是固体与固体混合，反应效率极低，不利于低共熔溶剂氢键网络的形成以及氢键网络的均匀性。为此，本发明采用将70%氯化胆碱水溶液与尿素氢键供体直接混合，使其在液相溶液状态下先负压脱水，再升温强化氢键供体与受体之间的反应来制备氯化胆碱-尿素低共熔溶剂产品。经过反复进行实验研究和大量参数优化，实现了20公斤级放大制备的反应条件和物料配比关系。

发明内容

为克服尿素-氯化胆碱低共熔溶剂放大制备存在的问题，本发明中提供了一种规模化制备方法，即以氯化胆碱水溶液直接与氢键供体尿素混合，于80℃左右负压脱水，再加热到110℃~120℃左右继续反应，这样就可制备出放置多长时间都不会出现结晶且质量稳定的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂。这个制备条件在任何文献都未曾报道。这正是我们的发明所在。本发明与已见报道的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂的制备方法不同，不用先将氯化胆碱水溶液蒸发干燥，而是将氯化胆碱水溶液直接与氢键供体尿素混合，采取后脱水的方式规模化制备尿素-氯化胆碱低共熔溶剂。经测试，所制得的低共熔溶剂的电导率和粘度等性能指标与文献报道的基本一致。

本发明采用以下方案予以实施：

一种尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的规模化制备方法，其特征在于：将市售氯化胆碱水溶液与氢键供体尿素按一定比例加到反应釜中混合后，第一步将所得到的悬浮液加热到80℃以上，同时用真空泵将反应系统抽到大约-0.4MPa的负压，搅拌2~3小时左右；接下来第二步再将悬浮液或溶液的温度升至110~120℃左右保持约4~6小时，即得均匀透明的尿素-氯化胆碱低共熔溶剂产品。市售氯化胆碱水溶液浓度为75%左右。所述尿素为农用尿素，缩二脲含量不高于0.5%。所述第二步温度处于110℃~120℃之间，保持时间4~6小时。所述真空泵为水喷射真空泵，系统负压在-0.3~-0.5MPa之间，搅拌时间1.5~3小时。所述反应器为316L不锈钢搅拌釜式反应器，内衬聚四氟乙烯，搅拌桨为聚四氟乙烯单桨。

本发明具有如下有益的效果：

首次在20公斤级装置上由70%氯化胆碱水溶液直接与氢键供体尿素混合搅拌制备尿素-氯化胆碱低共熔溶剂产品；本发明的低共熔溶剂放大制备操作简单、无废水排放，所得产品质量稳定。

附图说明

图1是本发明制备尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的生产设备及流程示意图

1，搅拌反应釜；2，水储罐；3，真空泵系统；4，产品储罐。

具体实施方式

下面参照附图对本发明具体实施方式进行详细说明。

实施例1

将12公斤70%氯化胆碱水溶液和7.5公斤农用尿素直接加入到搅拌反应釜1中，开启夹套蒸汽加热和真空泵系统3至系统形成-0.4MPa负压，持续搅拌脱水2个小时，从物料中蒸发出的水分进入水储罐2中。之后卸掉负压，将物料温度升至115℃，继续搅拌3个小时。关闭蒸汽降温，将合格产品放入产品储罐4中。

所得低共熔溶剂产品经检测，25℃时所测样品的电导率、密度和粘度分别为0.199mS/cm、1.240g/cm

实施例2

将12公斤70%氯化胆碱水溶液和7.5公斤农用尿素直接加入到搅拌反应釜1中，开启夹套蒸汽加热和真空泵系统3至系统形成-0.3MPa负压，持续搅拌脱水3个小时，从物料中蒸发出的水分进入水储罐2中。之后卸掉负压，将物料温度升至120℃，继续搅拌3个小时。关闭蒸汽降温，将合格产品放入产品储罐4中。

所得低共熔溶剂产品经检测，25℃时所测样品的电导率、密度和粘度分别为0.202mS/cm、1.235g/cm

实施例3

将12公斤70%氯化胆碱水溶液和7.5公斤农用尿素直接加入到搅拌反应釜1中，开启夹套蒸汽加热和真空泵系统3至系统形成-0.5MPa负压，持续搅拌脱水1.5个小时，从物料中蒸发出的水分进入水储罐2中。之后卸掉负压，将物料温度升至120℃，继续搅拌2.5个小时。关闭蒸汽降温，将合格产品放入产品储罐4中。

所得低共熔溶剂产品经检测，25℃时所测样品的电导率、密度和粘度分别为0.208mS/cm、1.206g/cm

实施例4

将12公斤70%氯化胆碱水溶液和7.5公斤农用尿素直接加入到搅拌反应釜1中，开启夹套蒸汽加热和真空泵系统3至系统形成-0.4MPa负压，持续搅拌脱水3个小时，从物料中蒸发出的水分进入水储罐2中。之后卸掉负压，将物料温度升至115℃，继续搅拌4个小时。关闭蒸汽降温，将合格产品放入产品储罐4中。

所得低共熔溶剂产品经检测，25℃时所测样品的电导率、密度和粘度分别为0.211mS/cm、1.218g/cm