一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法。

背景技术

作为水泥生产大国，2019年，我国水泥产量达23.3亿吨。在水泥生产过程中，由于原材料的带入，水泥中不可避免的含有一定量的重金属。国标GB 31893-2015中明确规定了水泥熟料中重金属含量限值以及水泥熟料中可浸出重金属含量限值。以毒性较高的水溶性六价铬为例，现行的国标中规定水泥熟料中可溶性六价铬含量应在10ppm以下，而根据现有的发展趋势，未来新国标中六价铬的含量很大可能会降低至2ppm，且会强制性执行。因此，在水泥原材料无法改变的情况下，采用六价铬还原剂，对熟料中的六价铬进行控制，将其还原为毒性较低的三价铬，是对水泥中水溶性六价铬进行控制的一种较为理想的方法。

发明专利CN 108609902A公开了一种水泥六价铬还原剂的制备方法，通过将一定质量的硫酸亚铁、硫酸锰、氟硼酸亚锡等化合物混合制得。该方法制备的还原剂虽然具有一定的还原效果，但还原剂易受潮，且硫酸亚铁在高温下易被氧化而失效。此外，发明专利CN105198260A公开了一种除六价铬水泥专用含锡添加剂及其制备方法，采用硫酸亚锡与沸石粉、石灰石粉混合制得。该方法制备还原剂虽然步骤简单，但硫酸亚锡价格较高且易受潮失效。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，解决水泥中水溶性六价铬的问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定质量的锑化合物，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将三口玻璃烧瓶置于一定温度的恒温水浴锅中；

(2)向三口玻璃烧瓶中缓慢滴加有机碱溶液，同时进行搅拌；

(3)待有机碱滴加完后，向玻璃烧瓶中加入一定质量的无机载体，继续搅拌；

(4)将悬浊液静置一定时间后，抽滤、洗涤、干燥得到成品。

进一步地，在步骤1中，所述锑化合物为三氯化锑，恒温水浴锅的温度为30-60℃。

进一步地，在步骤2中，所述有机碱溶液为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或几种。

进一步地，所述缓慢滴加有机碱溶液是采用恒压漏斗将有机碱溶液逐滴滴加至玻璃烧瓶中，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌。

进一步地，所述有机碱溶液体积与锑化合物质量比为(100-20):1，所述搅拌速度为500-1000r/min。

进一步地，在步骤3中，所述无机载体为石灰石、石英砂、硅灰石、硅灰、粉煤灰中的一种或几种。

进一步地，所述无机载体加入的质量与三氯化锑的质量比为(0.2-5)：1。载体加入后，继续搅拌的时间为30-120min。

进一步地，在步骤(4)中，将悬浊液静置30-60min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤2-5次，将得到的固体置于40-130℃的烘箱中干燥1-6h。

综上所述，由于采用了上述技术方案，跟传统的方法相比，本发明具有以下优势：

本发明制备的还原剂掺量低，工艺简单，具有较高的六价铬还原效率，且对水泥的相关性能没有负面影响，对水泥的安定性、标准稠度用水量、净浆流动度、凝结时间及强度均没有影响，但是六价铬还原效率大大增加。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

实施例1

一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g三氯化锑，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将玻璃烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中。

(2)采用恒压漏斗将乙二胺溶液逐滴滴加至玻璃烧瓶中，乙二胺溶液与三氯化锑的比例为100:1，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为500r/min。

(3)将硅灰石加入烧瓶中，硅灰石加入质量与三氯化锑的质量比为0.2：1，继续搅拌30min。

(4)将悬浊液静置30min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤2次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥4h。

实施例2

一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g三氯化锑，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将玻璃烧瓶置于60℃的恒温水浴锅中。

(2)采用恒压漏斗将乙二胺溶液逐滴滴加至玻璃烧瓶中，乙二胺溶液与三氯化锑的比例为60:1，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为1000r/min。

(3)将硅灰石加入烧瓶中，硅灰石加入质量与三氯化锑的质量比为1：1，继续搅拌120min。

(4)将悬浊液静置60min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤5次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥4h。

实施例3

一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g三氯化锑，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将玻璃烧瓶置于45℃的恒温水浴锅中。

(2)采用恒压漏斗将乙二胺溶液逐滴滴加至玻璃烧瓶中，乙二胺溶液与三氯化锑的比例为50:1，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为800r/min。

(3)将硅灰石加入烧瓶中，硅灰石加入质量与三氯化锑的质量比为2：1，继续搅拌80min。

(4)将悬浊液静置45min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤3次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥4h。

以上实施例1-实施例3中，乙二胺溶液还可以使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或几种替换；硅石灰也还可以使用石灰石、石英砂、硅灰石、硅灰、粉煤灰中的一种或几种替换。

实施例4

一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g三氯化锑，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将玻璃烧瓶置于50℃的恒温水浴锅中。

(2)采用恒压漏斗将170ml乙二胺溶液逐滴滴加至玻璃烧瓶中，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为700r/min。

(3)将0.5g硅灰石加入烧瓶中，继续搅拌30min。

(4)将悬浊液静置45min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤4次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥4h。

对比例1

一种纳米负载型水泥用六价铬还原剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2g三氯化锑，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将玻璃烧瓶置于45℃的恒温水浴锅中。

(2)采用恒压漏斗将去离子水逐滴滴加至玻璃烧瓶中，去离子水与三氯化锑的比例为50:1，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为800r/min。

(3)将硅灰石加入烧瓶中，硅灰石加入质量与三氯化锑的质量比为2：1，继续搅拌80min。

(4)将悬浊液静置45min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤3次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥4h。

对比例2

(1)称取2g三氯化锑，将其置于三口玻璃烧瓶中，并将玻璃烧瓶置于50℃的恒温水浴锅中。

(2)采用恒压漏斗将170ml乙二胺溶液逐滴滴加至玻璃烧瓶中，采用恒速电动搅拌器对溶液进行搅拌，搅拌速度为700r/min。

(3)将悬浊液静置45min后抽滤，用去离子水和酒精分别洗涤4次，将得到的固体置于80℃的烘箱中干燥4h。

为验证本发明制备的还原剂的还原效果，进行了进一步的测试实验。将实施例1-4、对比例1-2得到的还原剂和市售亚铁系、锑系还原剂按0.5wt.‰的掺量分别与高铬熟料和脱硫石膏混合均匀，其中脱硫石膏含量的为4.5wt.％，其余为高铬熟料。取5kg的混合样在500mm标准试验磨中粉磨30min得到水泥，控制水泥的比表面积为350±10m

按照GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》测定水泥中水溶性六价铬的含量。按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度的测定方法测定水泥净浆流动度。按照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性。按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定水泥胶砂强度。水泥六价铬含量及物理性能的测试结果见表1和表2。

表1：水泥中水溶性六价铬含量

表2：水泥物理性能试验结果

从表1中可以看出，本发明制备的纳米负载型水溶性六价铬还原剂具有很高的还原效率，0.5‰掺量下，水泥中被还原的水溶性六价铬在25ppm以上，远高于市售亚铁系和锑系还原剂。此外，由表2可知，在使用本发明制备的还原剂时，对水泥的安定性、标准稠度用水量、净浆流动度、凝结时间及强度没有影响。可见，本发明制备的还原剂是一种高效的水泥用六价铬还原剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。