制备颗粒或粉末的方法

本发明涉及一种制备含有以下组分的粉末或颗粒的方法：

(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)以及亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐的螯合剂，

(B)至少一种C

(A):(B)的重量比为40:1至1,000:1，

其中所述粉末或颗粒含有至少75重量％的螯合剂(A)，

所述方法包括以下步骤：

(a)将至少一种螯合剂(A)和至少一种脂肪酸的碱金属盐(B)在水存在下混合，

(b)通过使用入口温度为至少125℃的气体通过在流化床中喷雾造粒或通过喷雾干燥而移除大部分所述水。

氨基羧酸化物类型的螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应碱金属盐对于碱土金属离子如Ca

取决于产品类型-液体家庭护理和织物护理产品与固体家庭护理和织物护理产品-以及固体家庭护理和织物护理产品的制造过程，护理产品制造商可能优选处理氨基羧酸化物的溶液或固体氨基羧酸化物，例如联合喷雾干燥或固体混合。氨基羧酸化物的粉末和颗粒可以经济地运输，因为它们具有高活性成分含量以及低含水量。因此，提供颗粒的便利方法仍然具有很大的商业价值。

在WO2009/103822中公开了如下方法，其中将具有一定固体含量的浆料造粒，其中气体入口温度为120℃或更低。

在WO2012/168739中公开了如下方法，其中使络合剂浆料在非附聚条件下喷雾干燥。

在WO 2012/041741中公开了如下方法，其中使用喷射床干燥络合剂的溶液。然而，喷射床反应的升级是困难的。

常见ADW配制剂含有高达40％的MGDA助洗剂，并且以单独单位剂量(还简称为“SUD”)包装。这些SUD中的空间是有限的，且因此需要更高的堆密度，因为更高的堆密度允许在这些SUD中每体积单位更多活性产物。

因此，本发明的一个目的是提供一种产生具有增加的堆密度的螯合剂的粉末或颗粒的方法。本发明的一个目的还为提供具有增加的堆密度的螯合剂的粉末或颗粒。

因此，发现在开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法包括几个步骤，其可以称为步骤(a)或步骤(b)等，并且将在下面更详细地解释。

本发明方法是一种制备粉末或颗粒的方法，所述粉末和颗粒也分别称为本发明粉末和本发明颗粒。在本发明的上下文中，术语“粉末”是指在环境温度下为固体且优选具有30μm至小于0.1mm，优选30μm至75μm的平均粒径的粒状材料。本发明粉末的平均粒径可以例如通过激光衍射方法测定，例如用Malvern装置测定，并且是指体积平均值。

在本发明的上下文中，术语“颗粒”是指在环境温度下为固体并且优选具有0.1-2mm，优选0.4-1.25mm，甚至更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的粒状材料。本发明颗粒的平均粒径可以通过例如光学或优选通过筛分方法测定。所用筛网可具有60-3,000μm的筛目。

在本发明的一个实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒具有宽粒径分布。在本发明的另一实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒具有窄粒径分布。如果需要，可以通过多个筛分步骤调节粒径分布。

通过本发明方法制备的颗粒和粉末可含有残留水分，水分是指水，包括结晶水和吸附水。水量可以为0.1-20重量％，优选1-15重量％，涉及相应粉末或颗粒的总固体含量，并且可以通过Karl-Fischer滴定测定或通过用红外线在160-200℃下干燥至恒重测定。

通过本发明方法制备的粉末和颗粒的粒子可具有规则或不规则形状。通过本发明方法制备的粉末和颗粒的粒子的优选形状是球形。

通过本发明方法制备的粉末或颗粒的粒子含有至少一种螯合剂，下文也称为螯合剂(A)。螯合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸酯(GLDA)以及亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐。

MGDA的碱金属选自根据通式(Ia)的化合物：

[CH

其中

M选自相同或不同的碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子，以及前述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾以及钠和钾的组合。

式(Ia)中的x为0-1.0，优选为0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x为0。

GLDA的碱金属选自根据通式(Ib)的化合物：

[OOC-CH

其中

M选自如上所定义的相同或不同的碱金属阳离子，

式(Ib)中的x为0-2.0，优选为0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x为0。

IDS的碱金属选自根据通式(Ic)的化合物

[H-N-(CH(COO)-CH

其中

M选自如上所定义的相同或不同的碱金属阳离子，

式(Ic)中的x为0-2.0，优选为0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x为0。

在本发明的一个实施方案中，MGDA的碱金属盐选自锂盐、钾盐，优选MGDA的钠盐。MGDA可以用相应碱部分或优选完全中和。在一个优选实施方案中，平均2.7-3个MGDA的COOH基团经碱金属中和，优选经钠中和。在一个特别优选的实施方案中，螯合剂(A)是MGDA的三钠盐。

MGDA及其相应碱金属盐选自外消旋混合物D-异构体和L-异构体，以及除外消旋混合物外的D-和L-异构体的混合物。优选地，MGDA及其相应碱金属盐选自外消旋混合物和含有55-85摩尔％L-异构体的混合物，其中余量为D-异构体。特别优选含有60-80摩尔％L-异构体的混合物，其中余量为D-异构体。其他特别优选的实施方案是外消旋混合物。

GLDA及其相应碱金属盐选自外消旋混合物D-异构体和L-异构体，以及除外消旋混合物外的D-和L-异构体的混合物。优选地，GLDA及其相应碱金属盐选自外消旋混合物和含有55-99摩尔％L-异构体的混合物，其中余量为D-异构体。特别优选含有60-98.5摩尔％L-异构体的混合物，其中余量为D-异构体。其他特别优选的实施方案是外消旋混合物。

IDS及其相应碱金属盐选自各种异构体混合物，例如D,D-IDS、L,L-IDS和D,L-IDS及其组合。优选无旋光混合物，因为它们更廉价地制造。

无论如何，少量螯合剂(A)可以具有碱金属之外的阳离子。因此，少量，例如0.01-5mol％的总MGDA、GLDA或IDS可分别具有碱土金属阳离子如Mg

在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)的碱金属盐可含有一种或多种杂质，这些杂质可由相应螯合剂(A)的合成产生。在MGDA和GLDA及其碱金属盐的情况下，该类杂质可选自丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等及其相应碱金属盐。在IDS的情况下，该类杂质可选自马来酸、马来酸/富马酸的单酰胺和外消旋天冬酰胺。该类杂质通常少量存在。就此而言，“少量”是指总共0.1-5重量％，优选至多2.5重量％，涉及螯合剂(A)的碱金属盐。在本发明的上下文中，当测定根据本发明方法制备的颗粒的组成时，忽略该类少量。

在本发明的一个特定实施方案中，使用至少两种不同螯合剂的碱金属盐的组合，例如重量比为1:1-5:1的MGDA和GLDA的钠盐。在其他实施方案中，仅使用一种螯合剂的碱金属盐，特别是MGDA的钠金属盐。

由本发明方法制备的粉末或颗粒的粒子还含有：

(B)至少一种C

C

合适脂肪酸盐(B)的实例是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸的钾盐和钠盐，以及前述至少两种的组合。合适脂肪酸盐(B)的优选实例是每分子具有一个至少C＝C双键的那些，例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、左旋肉豆蔻酸(leaidic acid)、岩芹酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、酸、棕榈油酸和α-亚麻酸，以及前述至少两种的组合。更优选油酸、亚油酸、棕榈油酸和α-亚麻酸的钠盐和钾盐。甚至更优选油酸、亚油酸、棕榈油酸和α-亚麻酸的钠盐。

(A):(B)的重量比为40:1-1,000:1，优选50:1-150:1。在该重量比中，忽略源于合成的螯合剂(A)的杂质(见上文)。

由本发明方法制成的粉末或颗粒的粒子含有至少75重量％的螯合剂(A)。螯合剂(A)的含量可通过例如用FeCl

由本发明方法制成的颗粒和粉末可能含有残留水分，水分是指包括结晶水和吸附水在内的水。水的量可为0.1-20重量％，优选1-15重量％，涉及相应粉末或颗粒的总固体含量且可以通过Karl-Fischer滴定测定或通过用红外线在160-200℃下干燥至恒重测定。

本发明方法包括步骤(a)和(b)，

(a)将至少一种螯合剂(A)和至少一种脂肪酸的碱金属盐(B)在水存在下混合，

(b)使用入口温度为至少125℃的气体通过喷雾干燥或通过喷雾造粒而移除大部分所述水。

下文也称为步骤(a)和步骤(b)。通常，步骤(b)与步骤(a)同时进行或在步骤(a)之后进行。步骤(a)和步骤(b)将在下面更详细地描述。

螯合剂(A)和脂肪酸盐(B)的混合通常在水存在下进行。所述混合可以以使得脂肪酸盐(B)的水溶液和螯合剂(A)的水溶液在容器中组合的方式进行，优选在剧烈搅拌下进行。还可以将脂肪酸盐(B)的水溶液和固体螯合剂(A)组合，或者将螯合剂(A)的水溶液和固体脂肪酸盐(B)组合，或者将螯合剂(A)和脂肪酸盐(B)的含水浆料组合并然后用水稀释。在一个替换实施方案中，提供水且随后加入脂肪酸盐(B)，然后加入螯合剂(A)。在一个优选实施方案中，提供温度为35-50℃的螯合剂(A)溶液，并且加入本体或溶液形式的脂肪酸盐(B)。

在本发明的一个实施方案中，根据步骤(a)的混合在紧邻步骤(b)之前或与步骤(b)同时在喷嘴，例如三流体喷嘴中进行。

所得含水配制剂优选为乳液或微乳液的形式。

步骤(a)可以在环境温度下进行。在其他实施方案中，步骤(a)在20℃下或在升高的温度下进行，例如在25-90℃，优选60-75℃的温度下进行。

步骤(a)中使用的水可以以螯合剂(A)和脂肪酸盐(B)均溶解的量存在。然而，还可使用较少量的水并将螯合剂(A)和脂肪酸盐(B)以使得形成浆料的方式混合，其中连续相具有溶液或乳液的外观。

在本发明的一个实施方案中，作为步骤(a)的结果形成的该溶液或浆料的总固体含量为20-75％，优选35-50％。

在本发明的一个实施方案中，该溶液或浆料具有2.5-13，优选7-13，甚至更优选至少8的pH值。

混合可在机械辅助，例如摇动或搅拌下进行。

在步骤(b)中，使用入口温度为至少125℃的气体进行喷雾干燥或喷雾造粒。所述气体(下文也称为“热气体”)可为氮气、稀有气体或优选空气。在步骤(b)的过程中，移除大部分步骤(a)中使用的水，例如至少55％，优选至少65％的水。在本发明的一个实施方案中，至多移除99％的水。

下面将更详细地描述喷雾干燥和喷雾造粒。

根据步骤(a)的含水浆料或水溶液的温度可以为15-95℃，优选20-90℃，甚至更优选50-90℃。

在步骤(b)中，将所述含水浆料或水溶液引入喷雾塔或喷雾造粒机中。在本发明的上下文中，喷雾造粒机通常含有流化床，在本发明的上下文中，它是螯合剂(A)或本发明颗粒的流化床。该螯合剂(A)的流化床优选呈结晶形式的螯合剂的形式，例如通过X射线衍射测定为至少66％的结晶形式。在本发明的一个实施方案中，流化床可具有75-150℃，优选80-110℃的温度。喷雾塔通常不含任何流化床。

通过每个喷雾塔或喷雾造粒机一个或多个喷嘴进行喷雾。合适的喷嘴例如是高压转鼓雾化器、旋转雾化器、三流体喷嘴、单流体喷嘴、三流体喷嘴和双流体喷嘴，其中优选单流体喷嘴和双流体喷嘴以及三流体喷嘴。第一流体分别是含水浆料或水溶液或乳液，第二流体是压缩的热气体，也称为热气体入口料流，例如压力为1.1-7巴。热气体入口料流的温度可以为至少125℃至250℃，优选150-250℃，甚至更优选160-220℃。

在步骤(b)中，络合剂(A)和脂肪酸的盐(B)的含水浆料或水溶液以液滴的形式引入。在本发明的一个实施方案中，在喷雾造粒或喷雾干燥过程中形成的液滴的平均直径为10-500μm，优选20-180μm，甚至更优选30-100μm。

在本发明的一个实施方案中，离开喷雾塔或喷雾造粒机的废气可分别具有40-140℃，优选80-110℃的温度，但无论如何比热气体料流冷。优选地，离开干燥容器的废气的温度和干燥容器中存在的固体产物的温度是相同的。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的喷雾塔或喷雾造粒机中的压力是常压±100毫巴，优选常压±20毫巴，例如比常压小1毫巴。

在本发明的一个实施方案中，特别是在制备本发明颗粒的方法中，步骤(b)中的螯合剂(A)的平均停留时间为2分钟至4小时，优选30分钟至2小时。

在本发明的另一实施方案中，通过进行两个或更多个连续的喷雾干燥过程进行喷雾造粒，例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个连续喷雾塔的级联或喷雾室和喷雾室的组合中，所述喷雾室包含流化床。在第一干燥器中，以如下方式进行喷雾干燥过程。

喷雾干燥优选在喷雾干燥器如喷雾室或喷雾塔中进行。将温度优选大于环境温度，例如在50至95℃的范围内的含水浆料或溶液通过一个或多个喷嘴引入喷雾干燥器中进入热气体入口料流如氮气或空气，其中使溶液或浆料转化成液滴，且使水蒸发。热气体入口料流的温度可以为125-350℃。第二喷雾干燥器装有含有来自第一喷雾干燥器的固体的流化床，并且将根据上述步骤获得的溶液或浆料与热气体入口料流一起喷雾于流化床之上或之中。热气体入口料流的温度可以为125-350℃，优选160-220℃。

在使用陈化浆料的实施方案中，在优选大于环境温度的温度下，该老化可以进行2-24小时。

在步骤(b)的过程中，移除大部分水。大部分水应意指残留0.1-20重量％的残留水分含量，涉及粉末或颗粒。在由溶液开始的实施方案中，在步骤(b)中移除水溶液中存在的约51至75重量％的水。

获得粉末或颗粒。

在本发明方法的一个实施方案中，本发明方法可以含有其他步骤，例如分离出细粒或团块、磨碎团块(milled down lump)和/或将细粒和磨碎团块返回至本发明方法中，例如通过直接将其返回至喷雾造粒机中-或将其溶解在水中且然后喷雾干燥。

该任选的额外步骤在下文中也称为步骤(c)且在下文中对它们进行简述。

在步骤(b)结束时，分别由喷雾塔或喷雾造粒机中移除粉末或颗粒。所述粉末或颗粒至少部分地在本发明方法的步骤(b)的过程中形成。可以通过喷雾塔或喷雾造粒机中的一个或多个开口进行所述移除。优选地，该一个或多个开口位于相应喷雾塔或喷雾造粒机的底部。分别移除粉末或颗粒，包括细粒和团块。

在制备粉末的实施方案中，优选每小时由喷雾塔中取出70-95重量％所形成的固体。在制备颗粒的实施方案中，每小时取出20-60％的流化床，例如用挤出机螺杆取出。可以在废气纯化中收集额外的固体，尤其是细粒。

在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(c)的过程中，可由所述粉末或颗粒分离出细粒，其中所述细粒的最大粒径为350μm。优选地，期望颗粒的方法中的细粒可具有1-150μm的颗粒直径。分离细粒的行为可以通过筛分或空气分级进行，优选通过筛分进行。

在进行喷雾干燥的实施方案中，细粒的粒径为30μm或更小，例如1-30μm。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中，分离出40-100％的步骤(b)结束时取出的相应物质中存在的细粒。在一个优选实施方案中，在步骤(c)中，分离出80-99重量％的细粒，并且在相应的粉末或颗粒中留下1-20％的残留物。尝试定量移除细粒是繁琐的。

在本发明方法的步骤(c)中，可由所述粉末或颗粒中分离出所谓的团块或“剩余物(over)”。

在期望颗粒的实施方案中，待分离的所述团块是最小粒径为1,000μm，例如1,500μm至2mm或甚至更大的粒子。在一个优选实施方案中，团块是最小粒径为1,250μm或更大，甚至更优选900μm至2mm的粒子。

在期望粉末的实施方案中，所述团块或剩余物具有250μm或更大，例如250-1,000μm的最小粒径。

剩余物或团块可以例如借助出料螺杆或旋转阀，通常与所需产品一起移除，然后分类。

观察到就再循环而言，步骤(c)中待分离的团块的最大尺寸越小，后一种螯合剂的吸湿性越好，过氧化物稳定性越好。

分离出团块和细粒可以以任何顺序连续或同时进行。

在本发明的一个实施方案中，除了细粒和剩余物之外，粉末或颗粒的量分别为55-70重量％，涉及步骤(b)结束时移除的物质的总量。

可将步骤(c)中分离的团块研磨至较小尺寸，例如研磨至500μm的最大粒径，优选400μm的最大粒径。研磨可以在任何类型的磨机中进行。特别有用的磨机的实例是喷磨机、针磨机和筛选机(德语：Stiftmühlen)。其他实例是辊磨机和球磨机。

在一个实施方案中，将来自步骤(c)的所述细粒和来自步骤(c)的经研磨团块再引入喷雾干燥器或喷雾造粒机中。该再引入可以通过将所述细粒和来自步骤(c)的经研磨团块分别气动输送至喷雾塔或喷雾造粒机中而进行，优选通过额外的开口而非与来自步骤(a)的溶液或浆料一起。

步骤(c)中取出的细粒的比例可为步骤(b)中取出的总螯合剂(A)的0.5-20重量％，优选4-18重量％。团块的比例为步骤(b)中取出的总螯合剂(A)的5-60重量％，优选20-40重量％，甚至更优选25-35重量％。在较高比例的团块下，本发明方法变得在经济上是不利的，因为过多再循环。在较低比例的团块下，吸湿性可能变得过高。

通过进行本发明方法，可获得粉末和颗粒。该粉末和颗粒具有特别高的堆密度(德语：Schüttdichte)，例如800-950g/l，优选850-920g/l，更优选875-910g/l(根据DIN ISO697-1984-01测定)。

本发明的另一方面涉及颗粒和粉末，下文也分别称为本发明颗粒和本发明粉末。本发明粉末和本发明颗粒以分子分散形式含有：

(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)以及亚氨基二琥珀酸(IDS)及其相应碱金属盐的螯合剂，

(B)至少一种C

(A):(B)的重量比为40:1-1,000:1，

其中所述粉末或颗粒含有至少75重量％的螯合剂(A)，该百分比是指所述粉末或颗粒的固体含量。

在本发明的上下文中，术语“以分子分散形式”意指全部或绝大多数，例如至少80％的本发明粉末和本发明颗粒的粒子含有螯合剂(A)和脂肪酸的盐(B)。术语“以分子分散形式”还意指螯合剂(A)和脂肪酸的盐(B)以几乎均匀的方式分布在粒子的直径上。

在本发明的一个优选实施方案中，(A)/(B)的重量比为50:1-150:1的范围内。在该重量比中，忽略源于合成的螯合剂(A)的杂质(见上文)。

在本发明的一个实施方案中，本发明粉末选自平均粒径为1μm至小于0.1mm的粉末。

在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒选自平均粒径为0.1-2mm，优选0.75-1.25mm的颗粒。

在本发明的一个实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒含有98-99.9重量％的螯合剂(A)和0.1-2重量％的脂肪酸的盐(B)，其中百分比是指所述粉末或颗粒的固体含量。

本发明粉末和本发明颗粒显现出整体有利的性能，包括但不限于优异的黄化行为，特别是在漂白剂存在下。因此，它们非常适用于制备含有至少一种漂白剂的清洁剂，该清洁剂在下文也称为漂白剂(bleach)。本发明粉末和本发明颗粒特别适用于制备用于纤维或硬表面的清洁剂，其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。

本发明颗粒以及特别是本发明粉末可容易地转化为压实体和附聚体。

因此，本发明的另一方面是本发明粉末或本发明颗粒在制备可含有至少一种漂白剂的清洁剂，特别是制备用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。本发明的另一方面是通过将至少一种本发明粉末或至少一种本发明颗粒与至少一种漂白剂，优选至少一种过氧化合物组合来制备清洁剂的方法。本发明的另一方面是一种清洁剂，下文也称为本发明清洁剂。

本发明清洁剂可以含有至少一种漂白剂和至少一种本发明粉末或至少一种本发明颗粒。本发明清洁剂显示出降低的黄化倾向且因此具有延长的储存期(shelve-life)。

合适过氧化合物的实例是无水或例如一水合物或四水合物或所谓的二水合物的过硼酸钠、无水或例如一水合物的过碳酸钠、过氧化氢、过硫酸盐、有机过酸如过氧化月桂酸、过氧化硬脂酸、过氧化-α-萘酸、1,12-二过氧化十二烷二酸、过苯甲酸、过氧化月桂酸、1,9-二过氧化壬二酸、二过氧化间苯二甲酸(在每种情况下为游离酸或碱金属盐，特别是钠盐的形式)，还有磺酰基过氧酸和阳离子过氧酸。

在一个优选实施方案中，过氧化合物选自无机过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐。过碳酸钠的实例是2Na

术语“清洁剂”包括用于器皿洗涤，尤其是手动器皿洗涤和自动器皿洗涤和陶器洗涤的组合物，以及用于硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管除锈、窗户清洁、汽车清洁包括卡车清洁的组合物，以及开放式工厂清洁、就地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，以及此外衣用洗涤剂组合物。

该清洁剂在环境温度下可为液体、凝胶或优选固体，其中优选固体清洁剂。它们可以是粉末的形式或单位剂量的形式，例如作为片剂。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可以含有：

2-50重量％的本发明粉末或本发明颗粒，

0.5-15重量％的漂白剂。

百分比基于相应本发明清洁剂的固体含量。

本发明清洁剂可含有其他成分，例如一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂可以选自非离子、两性离子、阳离子和阴离子表面活性剂。可包含在本发明清洁剂中的其他成分可选自漂白活化剂、漂白催化剂、腐蚀抑制剂、螯合剂(A)以外的隐蔽剂、酶、香料、染料、消泡剂和助洗剂。

特别有利的本发明清洁剂可以含有一种或多种MGDA或GLDA以外的络合剂。有利的用于清洁剂的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物可以含有一种或多种根据本发明的混合物以外的隐蔽剂(螯合剂)。根据本发明的混合物以外的隐蔽剂的实例是IDS(亚氨基二琥珀酸盐)、柠檬酸盐、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有络合基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N-原子具有至少一个CH

本发明清洁剂可包含一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(I)化合物：

其中各变量定义如下：

R

R

R

m和n为0-300，其中m和n的总和为至少1，优选3-50。优选m为1-100且n为0-30。

在一个实施方案中，通式(I)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。

烷氧基化醇的其他优选实例为例如通式(II)化合物

其中各变量定义如下：

R

R

a为0-10，优选1-6的数，

b为1-80，优选4-20的数，

d为0-50，优选4-25的数。

a+b+d的总和优选为5-100，甚至更优选9-50。

羟烷基混合醚的优选实例为通式(III)化合物:

其中各变量定义如下：

R

R

R

变量m和n为0-300，其中n和m的总和为至少1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。

通式(II)和(III)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。

其他合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是线性C

其中各变量定义如下：

R

R

G

在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中可见合适的其他非离子表面活性剂的综述。

也可存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。

可存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。

两性表面活性剂的实例为在使用条件下在相同分子中具有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的很多实例每分子具有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。

胺氧化物表面活性剂的实例为通式(V)化合物

R

其中R

特别优选的实例为月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。其他特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。

合适的阴离子表面活性剂的实例为C

合适的阴离子表面活性剂的其他实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠盐或钾盐。

优选地，衣用洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，经测定可用作衣用洗涤剂组合物的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，经测定可用于硬表面清洁的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在一个优选实施方案中，本发明清洁剂不含任何阴离子洗涤剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉

合适漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。

本发明清洁剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂总共包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种助洗剂，选自有机和无机助洗剂。合适无机助洗剂的实例为硫酸钠或钠的碳酸盐或硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式α-Na

有机助洗剂的实例尤其为聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐，部分或完全经碱中和。

合适共聚单体(用于(甲基))为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适聚合物尤其为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选3,000-10,000g/mol的平均分子量M

还可使用至少一种选自单烯属不饱和C

合适疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C

合适亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。以实例的方式可提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。

在此特别优选的含磺酸基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。

特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。

此外，还可将两亲性聚合物用作助洗剂。

本发明清洁剂可包含，例如总计10-50重量％，优选至多20重量％的助洗剂。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含一种或多种共助洗剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如利用至少一种C

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸馏水中具有0.1g/l或更少的溶解度的那些锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有更高溶解性的锌盐称为水溶性锌盐。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl

在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均粒径(重均)的氧化锌。

锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，尤其是以水合形式存在。为了简化符号，在本发明上下文中，若配体为水配体，则通常省略配体。

取决于如何调节本发明混合物的pH，锌盐可变化。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl

锌盐可存在于室温下为固体的那些本发明清洁剂中。在该本发明清洁剂中，锌盐优选以颗粒形式存在，其例如具有的平均直径(数均)可以为10nm至100μm，优选100nm至5μm，例如通过X射线散射测定。

锌盐可以存在于室温下为液体的那些本发明清洁剂中。在该本发明清洁剂中，锌盐优选以溶解或固体或胶体形式存在。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂在每种情况下基于所述清洁剂的固体含量总计包含0.05-0.4重量％的锌盐。

在此，锌盐比例作为锌或锌离子给出。由此，可计算出抗衡离子比例。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂除锌化合物之外不含重金属。在本发明上下文中，这可理解为意指本发明清洁剂不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋化合物。在本发明上下文中就重金属化合物而言的“不含”应理解为指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量根据沥滤法测定且基于固体含量总计为0-100ppm。除锌之外，优选本发明清洁剂基于所述配制剂的固体含量具有0.05ppm以下的重金属含量。因此不包括锌的比例。

在本发明上下文中，除锌之外所有具有至少6g/cm

优选地，本发明清洁剂不包含可测量比例，即例如小于1ppm的铋化合物。

本发明清洁剂对于清洁硬表面和纤维是优异的。

本发明通过工作实施例进一步说明。

一般性说明：Nl:标准升，标准情况下的升；Nm

起始材料：

(A.1)：甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(MGDA-Na

脂肪酸的盐(B.1)：油酸钠

I.喷涂液的制备

I.1喷雾液SL.1的制备

在容器中装入17kg(A.1)的水溶液(40重量％)。加入量为67g的固体(B.1)。将如此得到的喷雾液SL.1剧烈搅拌，然后加热至70℃并经受喷雾造粒。

I.2喷雾液SL.2的制备

在容器中装入17kg(A.1)的水溶液(40重量％)。加入量为17g的固体(B.1)。将如此得到的喷雾液SL.2搅拌，然后加热至70℃并经受喷雾造粒。

II.喷雾造粒

II.1喷雾液SL.1的喷雾造粒

向在底部具有穿孔板的圆柱形容器(圆柱形直径：148mm，顶部横向面积：0.017m

每隔30分钟后，用连接至圆柱形容器的在线卸料螺杆将部分固体直接在穿孔板上方移除。在该移除后，量为1kg的颗粒留在流化床中。使所移除的固体经受两个筛分步骤。获得三个级分：粗颗粒(直径>1.25mm)、细粒(直径<0.355mm)、中间级分(0.355mm<直径<1.25mm)。将粗颗粒用锤式研磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)以4000rpm(每分钟转数)、2mm筛目研磨。将如此得到的粉末与细粒混合，且然后一起返回至流化床中。

在90分钟的喷雾造粒后，达到稳定状态。收集中间级分作为本发明颗粒Gr.1。Gr.1的残留水分测得为10.5-11.0％，涉及颗粒的总固体含量。

在上述实施例中，170℃的热空气可以用温度为170℃的热N

Gr.1的黄化行为是优异的。

将10g相应颗粒与5g过碳酸钠混合，并将其置于具有含有约5mm孔的瓶塞的小瓶中，以允许与周围大气交换。将小瓶在35℃和70％湿度的气候室中储存28天。

通过测量CIELAB颜色空间的b值(Elrepho测量)测定这些储存的混合物的变色。

表1：本发明颗粒和对比颗粒的黄化行为

MGDA含量是指活性物质且通过FeCl

堆密度根据DIN ISO 697-1984-01测定。