以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物
文献发布时间:2023-06-19 10:52:42
技术领域
本发明涉及新型的以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物和含有它们的医科牙科用固化性组合物。
背景技术
在医科牙科领域中,为了修复骨、牙的缺损,可以使用金属修复物、合成树脂成型物等。为了与这些生物体硬组织粘接,大多使用含有粘接聚合性单体的粘接剂。另外,在牙科领域中,在临床中每天使用被称为所谓复合树脂的医科牙科用固化性组合物。其是通过将未固化体(自由基聚合前)糊剂填充至牙等的缺损部位,然后,赋予光照射等的外部能量,从而得到自由基聚合固化体。
一般而言,在这些粘接剂、复合树脂中使用甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯系二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物单体。在这些(甲基)丙烯酸衍生物单体等乙烯基单体的游离自由基聚合(以下记作自由基聚合)中,碳-碳双键断裂成为单键,从而形成高分子体并固化。除了乙烯基单体以外,为了提高机械强度,还向该复合树脂中添加无机填充剂。一般而言,这些无机填充剂用具有聚合性基团的硅烷偶联剂进行表面处理,以实现湿润性的提高、机械强度的提高。牙科领域中,一直以来,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下记作KBM-503)已被广泛用作硅烷偶联剂。使用经该化合物表面处理的颗粒的情况下,存在由于疏水性低而容易进行水解、材料的耐久性低这样的课题。另外,还存在由于其疏水性低而无机填充剂的填充率也低、无法得到充分的机械强度这样的缺点。
另外,复合树脂中使用的(甲基)丙烯酸衍生物单体的基本骨架为乙二醇链、亚烷基链的情况下,KBM-503等硅烷偶联剂也在某种程度上实现湿润性的改善、机械强度的改善。
因此,为了改善材料的耐久性、填充率,提出了:使用烷基链较长的硅烷偶联剂的方法(专利文献1、2、3);使用具有氟亚烷基的硅烷偶联剂的方法(专利文献4);使用具有大量聚合性基团的硅烷偶联剂的方法(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-134307号
专利文献2:日本特开平3-70778号
专利文献3:日本特开2015-196682号
专利文献4:日本特开2007-238567号
专利文献5:日本特开2010-229054号
发明内容
在将专利文献1~专利文献3中记载的方法应用于作为医科牙科用固化性组合物之一的医科牙科用复合树脂时,在机械强度方面存在改善的余地。另外,在将专利文献4中记载的方法应用于牙科材料时,耐水性低,材料的耐久性不充分。如此,现有技术中使用硅烷偶联剂的材料的耐久性和机械强度的兼顾不充分,存在进一步改良的余地。
另外,在合成硅烷偶联剂时使用氢化硅烷化反应的现有法中,需要昂贵的铂、钯等贵金属催化剂,而且有时由于贵金属催化剂的残留而导致固化体的黄变。作为不使用该氢化硅烷化反应的合成方法,还有如下合成方法:通过使异氰酸酯基与两末端具有羟基的化合物反应,在一分子内导入自由基聚合性基团和烷氧基硅烷基。例如,可以通过使癸烷-1,10-二醇、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷在四氢呋喃溶剂中反应,从而合成硅烷偶联剂。然而,烷基二醇、聚乙二醇等化合物的良溶剂仅为丙酮、四氢呋喃等亲水性低沸点化合物,不溶解于甲苯等疏水性高沸点溶剂。因此,使用前必须去除溶存于丙酮、四氢呋喃等的水。另外,由于为低沸点,因此,异氰酸酯基与羟基的氨基甲酸酯反应需要较长时间。另外,二醇等的分子量如果变大,则熔点成为室温以上,难以进行纯粹(无溶剂)的反应。
本发明的目的在于,提供:对具有氨基甲酸酯基的自由基聚合性单体赋予高的亲和性,由此用于医科牙科用固化性组合物时赋予高的机械强度、和耐久性的新型的硅烷偶联剂、和由新型的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂和新型的医科牙科用固化性组合物。进而,其目的还在于,合成硅烷偶联剂时不使用氢化硅烷化反应,不产生由于贵金属催化剂的残留而导致的固化体的黄变,因此,固化体的色调稳定性优异。
本发明人等进行了深入研究,结果发现:使用下述化学结构式所示的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理,从而对自由基聚合性单体赋予高的亲和性。由此,用于医科牙科用固化性组合物时能赋予高的机械强度。
[化学式1]
上述化学式中,
A表示H
通过用本发明的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理,从而体现对自由基聚合性单体的高亲和性,作为其结果,对医科牙科用固化性组合物赋予高的机械强度、柔软性(柔顺性)和粘接性·密合性。另外,合成硅烷偶联剂时不使用氢化硅烷化反应,不产生由于贵金属催化剂的残留而导致的固化体的黄变,因此,固化体的色调稳定性优异。
该高亲和性效果在自由基聚合性单体具有氨基甲酸酯基的情况下显著体现。认为其原因在于,在[化学式1]式中存在2处氨基甲酸酯键。即,认为用本发明的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂在其表面导入了氨基甲酸酯基,该氨基甲酸酯基对具有氨基甲酸酯基的自由基聚合性单体显著体现高亲和性。根据本发明,无机填充剂的高填充化成为可能,作为其结果,能达成高机械强度。
另外,本发明的硅烷偶联化合物使用脂肪族二异氰酸酯和/或以环状化合物为骨架的二异氰酸酯作为反应基质,它们的良溶剂为甲苯等,因此,与1-10-癸二醇等有机溶剂不良溶解性化合物相比,能选择的有机溶剂增加,氨基甲酸酯反应中能选择更高的温度。
具体实施方式
本发明中的具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的分子结构为[化学式2]所示的结构,可以以1种或多种的组合使用。
如果更详细地记载[化学式2]所示的结构,则A表示H
[化学式2]
另外,使用本发明的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理的情况下,关于处理浓度,还取决于母颗粒的硅烷醇基密度(mol/g),但通常优选无机填充剂的0.05质量倍~10质量倍。低于0.05质量倍的处理中,无法充分导入硅烷偶联剂,另外,超过10质量倍的情况下,仅生成硅烷偶联剂的缩合物,对机械强度造成影响,故不优选。
以下,记载本发明的硅烷偶联化合物的代表性的化合物的化学结构。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
作为用本发明的硅烷偶联剂进行处理的无机填充剂,它们的化学组成没有特别限定,可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、硅酸铝玻璃、钡硼硅酸铝玻璃、锶硼硅酸铝玻璃、氟硅酸铝玻璃、钙氟硅酸铝玻璃、锶氟硅酸铝玻璃、钡氟硅酸铝玻璃、锶钙氟硅酸铝玻璃等。特别是,也可以适合使用牙科用玻璃离子体水门汀(glass ionomer cements)、树脂增强型玻璃离子体水门汀和树脂水门汀等中使用的氟硅酸铝钡玻璃、氟硅酸铝锶玻璃、氟硅酸铝玻璃等。此处所谓的氟硅酸铝玻璃是指,以氧化硅和氧化铝为基本骨架,且包含用于导入非交联性氧的碱金属。进一步具有包含锶的碱土金属和氟作为修饰·配位离子。另外,为了进一步赋予X射线不透射性,为骨架中掺入了镧系列的元素的组合物。该镧系列元素根据组成域而作为修饰·配位离子也参与组成。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。用本发明的硅烷偶联剂进行了处理的无机填充剂在本发明中的医科牙科用固化性组合物中的组成比率,没有特别限定,优选25~90重量%的范围内。为25重量%以下的情况下,固化物的机械(物理)强度低,故不优选。另外,90重量%以上时,制备好的糊剂的粘性过高,因此,临床上的操作性差而不优选。进而,前述无机填充剂的平均粒径优选0.001~100μm、更优选0.001~10μm。进而,无机填充剂的形状可以为球状或者不定形状,均可。本说明书中,“平均粒径”是指,通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的累积值50%的粒径。
将本发明的硅烷偶联剂用于医科牙科用固化性组合物的情况下,所包含的自由基聚合性单体在医科牙科用固化性组合物中优选包含10~60重量%、进一步优选15~30重量%。如果为10重量%以下,则医科牙科用固化性组合物的粘性过高,有产生不良情况的可能性,如果为60重量%以上,则有医科牙科用固化性组合物的强度降低的可能性。
本发明中的医科牙科用固化性组合物中使用的自由基聚合性单体可以没有任何限制地使用牙科领域中使用的物质,但优选在其分子骨架具有氨基甲酸酯键。进一步在其分子骨架可以具有苯环和/或环己烷环。这是由于,氨基甲酸酯键(-NH-C(O)-O-)与本发明的硅烷偶联剂有效地形成氢键。本件中的自由基聚合性单体例如可以举出:通过2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)的氨基甲酸酯反应合成的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二甲基丙烯酸酯(UDMA);通过HEMA、丙烯酸羟基乙酯(HEA)与2,4-甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯各自的氨基甲酸酯反应而合成的自由基聚合性单体类;通过脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸甘油酯、3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙酯的反应而得到的氨基甲酸酯二丙烯酸酯类;1,3-双(2-异氰酸酯基,2-丙基)苯与具有羟基的化合物的氨基甲酸酯反应物等。更具体而言,可以举出:2,7,7,9,15-五甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,7,7,9,15-五甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、2,8,10,10,15-五甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、2,7,7,9,15-五甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((2-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)环己基)甲基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(双环[4.1.0]庚烷-3,4-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((4-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)双环[4.1.0]庚烷-3-基)甲基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(双环[4.1.0]庚烷-3,4-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、7,7,9-三甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、8,10,10-三甲基-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2-(1-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)-4,4-二甲基环己基)乙基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(1-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)乙基)-5,5-二甲基环己基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(((1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)-2,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丙烷-1,3-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2-(2-(((1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)-2,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯、2-(2-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)-2,5,5-三甲基环己基氨基甲酰氧基)丙烷-1,3-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、3-(15-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3,12,19-三氧代-2,13,18-三氧杂-4,11-二氮杂二十一碳-20-烯基)戊烷-1,5-二基二丙烯酸酯、3-(15-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3,12,19-三氧代-2,13,18-三氧杂-4,11-二氮杂二十一碳-20-烯基)戊烷-1,5-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((2-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)甲基)环己基)甲基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(环己烷-1,2-二基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,15-双(环己基氧甲基)-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,15-双(环己基氧甲基)-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、2,15-双(环己基氧甲基)-4,13,18-三氧代-3,14,17-三氧杂-5,12-二氮杂二十碳-19-烯基甲基丙烯酸酯、1,18-双(环己基氧)-5,14-二氧代-4,15-二氧杂-6,13-二氮杂十八烷-2,17-二基二丙烯酸酯、1-(环己基氧)-17-(环己基氧甲基)-5,14,19-三氧代-4,15,18-三氧杂-6,13-二氮杂二十一碳-20-烯-2-基甲基丙烯酸酯、1,18-双(环己基氧)-5,14-二氧代-4,15-二氧杂-6,13-二氮杂十八烷-2,17-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基二丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((3-((((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基)(甲基)氨基)甲基)苄基)(甲基)氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)二丙烯酸酯、4-(3-(((4-(丙烯酰氧基)苯氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)苯基甲基丙烯酸酯、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)二丙烯酸酯、4-(3-(((4-(丙烯酰氧基)丁氧基)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)丁基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-苯氧基丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2-2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基氨基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(苯基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基硫代)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(苯基硫代)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苄基氧)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苄基氧)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(苄基氧)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(苄基氧)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(3-(((1-(丙烯酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)甲基)苄基氨基甲酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(甲基氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-((2-(3-(2-(((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基)(甲基)氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基)(甲基)氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((2-(丙烯酰氧基)乙氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(4,1-亚苯基)二丙烯酸酯、4-(2-(3-(2-((4-(丙烯酰氧基)苯氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)苯基甲基丙烯酸酯、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(丁烷-4,1-二基)二丙烯酸酯、4-(2-(3-(2-((4-丙烯酰氧基)丁氧基)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)丁基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-苯氧基丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-苯氧基丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基氨基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基氨基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(苯基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(苯基硫代)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(苯基硫代)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(苯基硫代)丙基甲基丙烯酸酯、2-2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(3-(苄氧基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2-2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(3-(苄氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(苄基氧)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(苄基氧)丙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(丙烯酰氧基)丙烷-2,1-二基)二苯甲酸酯、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、2,2’-(2,2’-(1,3-亚苯基)双(丙烷-2,2-二基))双(氮烷二基)双(氧代亚甲基)双(氧)双(3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、2-(2-(3-(2-((1-(丙烯酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙烷-2-基氧)羰基氨基)丙烷-2-基)苯基)丙烷-2-基氨基甲酰氧基)-3-(2-苯基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
优选包含[化学式6]中记载的((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、((((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、((((2-甲基-1,3-亚苯基)双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、((((环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、((((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、((((2-甲基-1,3-亚苯基)双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯、((((环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)等在分子骨架中具有苯环和/或环己烷环和氨基甲酸酯键的自由基聚合性单体的组成。
[化学式6]
[化学式7]
将本发明的硅烷偶联剂用于医科牙科用固化性组合物的情况下,优选至少包含聚合引发剂或聚合促进剂中任一者。另外,对于其优选的配混量,加合了聚合引发剂和聚合促进剂的配混量相对于自由基聚合性单体,优选0.5wt%~5wt%。这是由于,低于0.5wt%的浓度时,未聚合的自由基聚合性单体变多,因此,机械强度降低。另外,高于5wt%的浓度时,聚合度降低,机械强度降低。
作为本发明的医科牙科用固化性组合物中所含的聚合引发剂,可以从工业界中使用的聚合引发剂中选择而使用,其中优选使用牙科用途中使用的聚合引发剂。特别是单独使用或适宜组合2种以上而使用光聚合和化学聚合的聚合引发剂。以下具体而言,作为本发明的医科牙科用固化性组合物中所含的聚合引发剂中的光聚合引发剂,可以举出(双)酰基氧化膦类、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的酰基氧化膦类,则例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类,可以举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐,则例如可以举出噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟基-3-(9-氧-9H-噻吨-4-基氧)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲基-9-氧-9H-噻吨-4-基氧)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1,3,4-三甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的α-二酮类,则例如可以举出双乙酰、二苯偶姻、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧苯(4,4’-oxy benzyl)、苊醌等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的香豆素化合物,则例如可以举出:3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩并香豆素(3-thienoylcoumarin)、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3,5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3-苯甲酰基-6-溴香豆素、3,3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-硝基香豆素-3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、7-二甲基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4-硝基苯甲酰基)苯并[f]香豆素、3-(4-乙氧基肉桂酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(4-二甲基氨基肉桂酰基)香豆素、3-(4-二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3-二甲基苯并噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3-[(1-甲基萘并[1,2-d]噻唑-2-叉基)乙酰基]香豆素、3,3’-羰基双(6-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3,3’-羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-乙酰基-7-(二甲基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)、3,3’-羰基-7-二乙基氨基香豆素-7’-双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-(二甲基氨基)苯基]-1-氧代-2-丙烯基]-2,3,6,7-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基1H,5H,11H-[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮等化合物等。
香豆素化合物中,特别适合的是,3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)和3,3’-羰基双(7-二丁基氨基香豆素)。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的蒽醌类,则例如可以举出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的苯偶姻烷基醚类,则例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
如果具体示例作为光聚合引发剂使用的α-氨基酮类,则例如可以举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
光聚合引发剂中,优选使用选自由(双)酰基氧化膦类和其盐、α-二酮类、和香豆素化合物组成的组中的至少1种。由此,使用可见和近紫外区域中的光固化性优异的、卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯中的任意光源,均可以得到体现充分的光固化性的组合物。
作为本发明的医科牙科用固化性组合物中所含的聚合引发剂中的化学聚合引发剂,优选使用有机过氧化物。上述化学聚合引发剂中使用的有机过氧化物没有特别限定,可以使用公知的物质。作为代表性的有机过氧化物,可以举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧酯、过氧二碳酸酯等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的酮过氧化物,则例如可以举出过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮和过氧化环己酮等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的氢过氧化物,则例如可以举出2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、氢过氧化二异丙基苯、过氧化氢枯烯、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的二酰基过氧化物,则例如可以举出乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物和月桂酰基过氧化物等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的二烷基过氧化物,则例如可以举出二叔丁基-过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的过氧缩酮,则例如可以举出1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化叔丁基)辛烷和4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸-正丁酯等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的过氧酯,则例如可以举出过氧化新癸酸α-枯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2,2,4-三甲基戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、二叔丁基-过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基-过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸酯(t-butyl peroxy maleic acid)等。
如果具体示例作为化学聚合引发剂使用的过氧二碳酸酯,则例如可以举出过氧二碳酸(二-3-甲氧基)酯、过氧二碳酸(二-2-乙基己基)酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸(二-2-乙氧基乙基)酯和过氧二碳酸二烯丙酯等。
有机过氧化物中,从安全性、保存稳定性和自由基生成能力的综合均衡性出发,优选使用二酰基过氧化物,其中,特别优选使用苯甲酰基过氧化物。
如果具体示例聚合促进剂,则例如可以举出胺类、亚磺酸和其盐、硼酸盐化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、卤素化合物、醛类、硫醇化合物等。
作为聚合促进剂使用的胺类分为脂肪族胺和芳香族胺。如果具体示例脂肪族胺,则例如可以举出正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺;二异丙胺、二丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族仲胺;N-甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。其中,从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发,优选脂肪族叔胺,其中,更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
如果具体示例芳香族胺,则例如可以举出N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-异丙基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-3,5-二-叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二甲基-间甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二-叔丁基苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸-正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。其中,从可以对组合物赋予优异的固化性的观点出发,可以举出N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸-正丁氧基乙酯和4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的亚磺酸和其盐,则例如可以举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6-三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6-三乙基苯亚磺酸、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钙等,特别优选苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。
对于作为聚合促进剂使用的硼酸盐化合物,如果具体示例1分子中具有1个芳基的硼酸盐化合物,则例如可以举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5-双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁基氧苯基)硼、三烷基(间丁基氧苯基)硼、三烷基(对辛基氧苯基)硼和三烷基(间辛基氧苯基)硼(烷基为选自由正丁基、正辛基和正十二烷基等组成的组中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
另外,如果具体示例1分子中具有2个芳基的硼酸盐化合物,则例如可以举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5-双三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁基氧苯基)硼、二烷基二(间丁基氧苯基)硼、二烷基二(对辛基氧苯基)硼和二烷基二(间辛基氧苯基)硼(烷基为选自由正丁基、正辛基和正十二烷基等组成的组中的至少1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
进而,如果具体示例1分子中具有3个芳基的硼酸盐化合物,则例如可以举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5-双三氟甲基)苯基硼、单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁基氧苯基)硼、单烷基三(间丁基氧苯基)硼、单烷基三(对辛基氧苯基)硼和单烷基三(间辛基氧苯基)硼(烷基为选自正丁基、正辛基或正十二烷基等中的1种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
进一步如果具体示例1分子中具有4个芳基的硼酸盐化合物,则例如可以举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5-双三氟甲基)苯基硼、四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧苯基)硼、四(间丁基氧苯基)硼、四(对辛基氧苯基)硼、四(间辛基氧苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5-双三氟甲基)苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧苯基)三苯基硼、(对丁基氧苯基)三苯基硼、(间辛基氧苯基)三苯基硼和(对辛基氧苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
这些芳基硼酸盐化合物中,从保存稳定性的观点出发,更优选使用1分子中具有3个或4个芳基的硼酸盐化合物。另外,这些芳基硼酸盐化合物可以使用1种或也可以混合2种以上使用。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的巴比妥酸衍生物,则例如可以举出巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二苯基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、5-环己基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-正丁基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环戊基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-环己基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、1,5-二乙基巴比妥酸,1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1,3-二乙基-5-丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5-丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类、以及它们的盐(特别优选碱金属或碱土金属类),作为这些巴比妥酸类的盐,例如可以举出5-丁基巴比妥酸钠、1,3,5-三甲基巴比妥酸钠和1-环己基-5-乙基巴比妥酸钠等。
如果具体示例特别适合的巴比妥酸衍生物,则例如可以举出5-丁基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、和这些巴比妥酸类的钠盐等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的三嗪化合物,则例如可以举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲基硫代苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2,4-二氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对溴苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N-羟基乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-{N,N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等。
从聚合活性的方面出发,上述中示例的三嗪化合物中特别优选的是,2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪,而且,从保存稳定性的方面出发,特别优选的是,2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、和2-(4-联苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪。上述三嗪化合物可以使用1种或也可以混合2种以上使用。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的铜化合物,则例如可以举出乙酰丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的锡化合物,则例如可以举出二马来酸二正丁基锡、二马来酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二正丁基锡等。特别适合的锡化合物为二月桂酸二正辛基锡和二月桂酸二正丁基锡。
作为聚合促进剂使用的钒化合物优选IV价和/或V价的钒化合物类。如果具体示例IV价和/或V价的钒化合物类,则例如可以举出四氧化二钒(IV)、氧化钒乙酰丙酮(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮酸)钒(IV)、双(麦芽醇)氧钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的卤素化合物,则例如可以举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的醛类,则例如可以举出对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物,可以举出二甲基氨基苯甲醛、对甲基氧苯甲醛、对乙基氧苯甲醛、对正辛基氧苯甲醛等。其中,从固化性的观点出发,优选使用对正辛基氧苯甲醛。
如果具体示例作为聚合促进剂使用的硫醇化合物,则例如可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
本发明的医科牙科用固化性组合物中能包含的成分为任意,如果具体示例,则可以举出染料和颜料等着色剂、增稠剂、芳香剂等。
实施例
对本发明的硅烷偶联剂的制造方法和含有它们的医科牙科用固化性组合物的制备方法·物理特性详细进行说明,但本发明不受这些说明的任何限定。
(合成例11)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成11
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯300mL、1,6-二异氰酸酯己烷:16.8g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚:47.9mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:13.0g(0.1mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是,此时的样品使用用移液管分取极少量并且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,6-二异氰酸酯己烷和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((6-异氰酸酯己基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量298.34)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式8]
(合成例12)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成12
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯300mL、1,6-二异氰酸酯己烷:16.8g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚:52.3mg使其溶解。接着在烧杯中称量甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯:17.4g(0.1mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是,此时的样品使用用移液管分取极少量并且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,6-二异氰酸酯己烷和甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯消失,确认了新的峰:2-(2-(((6-异氰酸酯己基)氨基甲酰基)氧基)乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量342.39)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式9]
(合成例13)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成13
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯300mL、1,6-二异氰酸酯己烷:16.8g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚:52.1mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸5-羟基戊酯:17.2g(0.1mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸5-羟基戊酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是,此时的样品使用用移液管分取极少量并且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,6-二异氰酸酯己烷和甲基丙烯酸5-羟基戊酯消失,确认了新的峰:5-(((6-异氰酸酯己基)氨基甲酰基)氧基)戊基甲基丙烯酸酯(分子量340.42)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式10]
(合成例14)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成14
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯300mL、1,5-二异氰酸酯戊烷:15.4g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚:46.5mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:13.0g(0.1mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是,此时的样品使用用移液管分取极少量并且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,5-二异氰酸酯戊烷和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((5-异氰酸酯戊基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量284.31)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式11]
(合成例15)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成15
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯300mL、1,2-二异氰酸酯丙烷:12.6g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚:43.7mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:13.0g(0.1mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。需要说明的是,此时的样品使用用移液管分取极少量并且用蒸发仪去除了溶剂者。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,2-二异氰酸酯丙烷和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((1-异氰酸酯丙烷-2-基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量256.26)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式12]
(比较合成例11)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的比较合成11
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(100mL容积)中,加入10-十一碳烯-1-醇:17.0g(0.10mol)、和对甲氧基苯酚:16.3mg(相当于500ppm)使其溶解。接着,在滴液漏斗中称量甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯:15.5g(0.10mol)。将四口烧瓶浸渍于加热至75℃的油浴中,边搅拌边在内温不超过80℃下滴加甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应12小时进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的10-十一碳烯-1-醇和甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯的峰消失,确认了新的峰:2-((10-十一烯氧基)羰基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量325.4)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式13]
实施例11-1~11-5,(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率70wt%)
使用合成例11~15中合成的聚合性硅烷偶联剂,进行OX-50(Nippon AerosilCo.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表11-1中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表11-1记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制PlanetaryVacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。
实施例12-1~12-5,(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率85wt%)
使用合成例11~15中合成的聚合性硅烷偶联剂,进行OX-50(Nippon AerosilCo.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表11-2中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表11-2记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制PlanetaryVacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。
比较例11-1~11-3,(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率70wt%)
使用市售聚合性硅烷偶联剂和比较合成例11中合成的硅烷偶联剂,进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表11-1中记载的量的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表11-1记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制PlanetaryVacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。
比较例12-1~12-3,(医科牙科用复合树脂制备-无机质填充率85wt%)
使用市售聚合性硅烷偶联剂和比较合成例11中合成的硅烷偶联剂,进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表11-2中记载的量的市售硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表11-2记载的粘结剂液(UDMA,2G)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制PlanetaryVacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。
(合成例21)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成21
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯500mL、双(4-异氰酸酯苯基)甲烷:27.5g(0.11mol)、和对甲氧基苯酚:60.3mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:14.3g(0.11mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的双(4-异氰酸酯苯基)甲烷和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((4-(4-异氰酸酯苄基)苯基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量380.4)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式14]
(合成例22)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成22
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯500mL、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(异氰酸酯苯):30.6g(0.11mol)、和对甲氧基苯酚:63.1mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:14.3g(0.11mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(异氰酸酯苯)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((4-(2-(4-异氰酸酯苯基)丙烷-2-基)苯基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量408.45)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式15]
(合成例23)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成23
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯500mL、1,3-二异氰酸酯-2-甲基苯:19.2g(0.11mol)、和对甲氧基苯酚:52.7mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:14.3g(0.11mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,3-二异氰酸酯-2-甲基苯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((3-异氰酸酯-2-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量304.3)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式16]
(合成例24)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成24
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯500mL、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷:21.4g(0.11mol)、和对甲氧基苯酚:49.1mg使其溶解。接着,在烧杯中称量丙烯酸2-羟基乙酯:12.8g(0.11mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷和丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-((((3-(异氰酸酯甲基)环己基)甲基)氨基甲酰基)氧基)乙基丙烯酸酯(分子量310.35)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式17]
(合成例25)具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的合成25
在具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶(1L容积)中,加入甲苯500mL、2,4-二异氰酸酯-1-甲基苯:19.2g(0.11mol)、和对甲氧基苯酚:52.7mg使其溶解。接着,在烧杯中称量甲基丙烯酸2-羟基乙酯:14.3g(0.11mol)后,添加甲苯150mL,充分搅拌,转移至滴液漏斗。使四口烧瓶浸渍于加热至80℃的油浴中,边搅拌边滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯。滴加结束后,维持油浴的温度不变地持续反应24小时,进行熟化。熟化结束后,将四口烧瓶从油浴拆下,将反应物恢复至室温,进行HPLC和FT-IR测定。HPLC测定的分析条件如下:柱ZORBAX-ODS、乙腈/蒸馏水=7/3、流量0.5mL/分钟、多扫描UV检测器、RI检测器、MS检测器。FT-IR测定用ATR法进行。HPLC测定的结果如下:作为原材料的2,4-二异氰酸酯-1-甲基苯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯消失,确认了新的峰:2-(((5-异氰酸酯-2-甲基苯基)氨基甲酰基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯(分子量304.30)。另外,FT-IR测定的结果如下:确认了2280~2250cm
[化学式18]
实施例21-1~21-7,(医科牙科用复合树脂制备)
使用合成例21~25和11~12中合成的聚合性硅烷偶联剂,进行OX-50(NipponAerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表21-1中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表21-1记载的粘结剂液(Monomer-A,-C)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。需要说明的是,[化学式19]中记载Monomer-A,-C的化学结构。
实施例22-1~22-7,(医科牙科用复合树脂制备)
使用合成例21~25和11~12中合成的聚合性硅烷偶联剂,进行OX-50(NipponAerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表21-2中记载的量的完成了合成的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表21-2记载的粘结剂液(Monomer-B,-C)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。需要说明的是,[化学式19]中记载Monomer-B,-C的化学结构。
[化学式19]
比较例21-1,(医科牙科用复合树脂制备)
使用比较合成例11中合成的硅烷偶联剂,进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表21-1中记载的量的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表21-1记载的粘结剂液(Monomer-A,-C)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。
比较例22-1,(医科牙科用复合树脂制备)
使用比较合成例11中合成的硅烷偶联剂,进行OX-50(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制)和Fuselex(龙森株式会社制)的表面改性和医科牙科用复合树脂的制备。以下记载具体的表面改性方法。使表21-2中记载的量的硅烷偶联剂溶解于乙醇300mL,放入至加入了OX-50:15.0g和Fuselex:45.0g的500mL茄型瓶中。之后,放入电磁搅拌子搅拌10分钟,进一步在28KHz-150W的超声波分散机中使其分散5分钟。分散结束后,在搅拌下加入蒸馏水2.4g和1wt%磷酸水溶液1.2g,使烧瓶在沸水浴中浸渍5小时而进行回流。回流结束后,将内温恢复至室温,在避光下,加入表1-2记载的粘结剂液(Monomer-B,-C)和光聚合引发剂,均匀搅拌后,用蒸发仪将乙醇蒸馏去除。之后,用Thinky公司制Planetary Vacuum mixer ARV-310、在1000rpm-5KPa-15min的条件下将溶剂完全去除,得到医科牙科用复合树脂。
对于实施例11-1~11-5、12-1~12-5、21-1~21-7、22-1~22-7、比较例11-1~11-3、12-1~12-3、21-1、22-1中制备的医科牙科用复合树脂,依据ISO4049,制作固化体,使用Instron万能试验机(Instron5567、Instron公司制)求出弯曲强度。需要说明的是,光聚合使用株式会社松风制GriplightII进行30秒光照射而进行。
将合成例11~15和21~25、比较合成例11中合成的硅烷偶联剂和由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[KBM-503:3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(也称为“C-SC11”)、KBE-503:3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(也称为“C-SC12”)]9.0mL移液至10mL容积无色透明玻璃小瓶,测定哈森色数。另外,测定将同一样品在50℃恒温器中避光保存1个月后的哈森色数。
对于制备好的医科牙科用复合树脂,依据ISO4049,制作固化体(直径15mmφ-厚度1.0mm的圆形盘),用耐光试验机(Atlas SUNTEST CPS+、株式会社东洋精机制作所制)求出固化体的色调稳定性。需要说明的是,光聚合使用株式会社松风制GriplightII进行30秒光照射而进行。
评价结果表12-1中示出基于实施例11-1~11-5和12-1~12-5制作的医科牙科用复合树脂的弯曲强度试验结果。由这些结果表明,使用根据本发明合成(合成例11~15)的硅烷偶联剂制备的含有微粒的医科牙科用复合树脂与使用以往使用的硅烷偶联剂(比较例11-1~11-3和12-1~12-3)的医科牙科用复合树脂相比,具有明显高的弯曲强度特性。可知断裂能特性尤其显著改善。即,通过用本发明的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理,从而使医科牙科用复合树脂固化体体现韧性,据此结果成为对医科牙科用复合树脂赋予高的机械强度。推测这是赋予了长链亚烷基和多个氨基甲酸酯基的结果。由以上的评价结果(弯曲强度试验结果)表明,本发明的具有长链亚烷基和多个氨基甲酸酯基的硅烷偶联剂可以应用·提供至现有技术无法实现的具有高的机械强度的医科牙科用固化性组合物、对包括智能手机的电子部件材料基材的粘接、汽车原材料等的粘接等一般工业界。
接着,将色调稳定性试验中求出的哈森色数的测定结果示于表12-2。由这些测定结果表明,合成例11~15中合成的不含铂络合物的聚合性硅烷偶联剂(SC11~SC15)和由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(C-SC11)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(C-SC12)]的哈森色数在刚刚合成后和刚刚购买后以及在50℃-1个月避光保存后没有确认到较大差异。与此相对,比较合成例11中合成的含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂(C-SC13)的哈森色数在刚刚合成后以及在50℃-1个月避光保存后确认到较大差异。认为该较大的色调变化源自残留的铂络合物。
接着,将关于固化体的色调稳定性的测定结果示于表12-3。由这些测定结果表明,含有使用合成例11~15中合成的不含铂络合物的聚合性硅烷偶联剂和由信越化学工业株式会社市售的聚合性硅烷偶联剂2种[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯]进行表面改性的无机填充材料的医科牙科用复合树脂固化体在色调的变化上没有确认到大的差异。与此相对,含有使用比较合成例1中合成的含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂进行表面改性的无机填充材料的医科牙科用复合树脂固化体在色调的变化上产生较大差异,黄变显著。
由这些试验结果表明,医科牙科用固化性组合物中在审美上完全确认不到重要的贵金属所导致的变色是划时代的。另外,合成时完全不使用作为氢化硅烷化催化剂的贵金属,因此,制造成本的降低化成为可能。进而,通过在以两末端具有异氰酸酯基的化合物为反应基质,从而合成时对有机溶剂的试剂溶解性显著改善,因此,与1-10-癸烷二醇等相比,能在高的温度下进行氨基甲酸酯反应。这还关系到反应时间的缩短,成为关系到制造成本降低的结果。
[表11-1]
表11-1
填充率70wt% 单位:g
SC11:合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC12:合成例12中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC13:合成例13中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC14:合成例14中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC15:合成例15中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
C-SC11:3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯
C-SC12:3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯
C-SC13:比较合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
UDMA:二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯
2G:二乙二醇二甲基丙烯酸酯
引发剂:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[表11-2]
表11-2
填充率85wt% 单位:g
SC11:合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC12:合成例12中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC13:合成例13中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC14:合成例14中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC15:合成例15中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
C-SC11:3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯
C-SC12:3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯
C-SC13:比较合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
UDMA:二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯
2G:二乙二醇二甲基丙烯酸酯
引发剂:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[表12-1]
表12-1
弯曲试验结果(弯曲应力:MPa,断裂能:Kgf-mm,伸长率:%)
[表12-2]
表12-2 哈森色数
[表12-3]
表12-3
固化体的色调稳定性(L/a*/b*)
评价结果
评价结果表22-1中示出基于实施例制作的医科牙科用复合树脂的弯曲强度试验结果。由这些结果,使用在粘结剂树脂的分子骨架中具有苯环、环己烷环的单体(Monomer-B)的复合树脂(实施例22-1~实施例22-5)中,确认到特别显著的差异。即,使用根据本发明合成(合成例21~25)的在基本骨架中具有苯环、环己烷环的硅烷偶联剂制备的含有微粒的医科牙科用复合树脂与使用以往使用的硅烷偶联剂(比较例21-1~22-1)的医科牙科用复合树脂相比,明显具有更高的弯曲强度特性。可知断裂能特性尤其显著改善。即,通过用本发明的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理,从而使医科牙科用复合树脂固化体体现韧性,据此结果成为对医科牙科用复合树脂赋予更高的机械强度。推测这是与苯环和/或环己烷环导入至硅烷偶联剂的基本骨架的情况相辅而赋予了多个氨基甲酸酯基的结果。由以上的评价结果(弯曲强度试验结果)表明,本发明的具有苯环、环己烷环、且具有2个氨基甲酸酯基的硅烷偶联剂可以应用·提供至现有技术无法实现的具有更高的机械强度的医科牙科用固化性组合物、对包括智能手机的电子部件材料基材的粘接、汽车原材料等的粘接等一般工业界。
接着,将色调稳定性试验中求出的哈森色数地测定结果示于表22-2。由这些测定结果表明,合成例21~25中合成的不含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂的哈森色数在刚刚合成后以及在50℃-1个月避光保存后未确认到大的差异。与此相对,比较合成例11中合成的含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂的哈森色数在刚刚合成后以及在50℃-1个月避光保存后确认到大的差异。认为该大的色调变化源自残留的铂络合物。
接着,将涉及固化体的色调稳定性的测定结果示于表22-3。由这些测定结果表明,含有使用合成例21~25中合成的不含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂进行了表面改性的无机填充材的医科牙科用复合树脂固化体在色调的变化上未确认到大的差异。与此相对,含有使用比较合成例1中合成的含有铂络合物的聚合性硅烷偶联剂进行了表面改性的无机填充材的医科牙科用复合树脂固化体在色调的变化上产生了大的差异,黄变显著。
由这些试验结果表明,医科牙科用固化性组合物中在审美上完全确认不到重要的贵金属所导致的变色是划时代的。另外,合成时完全不使用作为氢化硅烷化催化剂的贵金属,因此,制造成本的降低化成为可能。进而,通过在以两末端具有异氰酸酯基的化合物为反应基质,从而合成时对有机溶剂的试剂溶解性显著改善,因此,与1-10-癸烷二醇等相比,能在高的温度下进行氨基甲酸酯反应。这还关系到反应时间的缩短,成为关系到制造成本降低的结果。
[表21-1]
表21-1
填充率85wt% 单位:g
SC21:合成例21中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC22:合成例22中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC23:合成例23中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC24:合成例24中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC25:合成例25中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC11:合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC12:合成例12中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
C-SC13:比较合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
Monomer-A:4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基双(2-甲基丙烯酸酯)
Monomer-C:氧双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)
引发剂:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[表21-2]
表21-2
填充率85wt% 单位:g
SC21:合成例21中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC22:合成例22中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC23:合成例23中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC24:合成例24中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC25:合成例25中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC11:合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
SC12:合成例12中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
C-SC13:比较合成例11中合成的自由基聚合性硅烷偶联剂
Monomer-B:((((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氮烷二基))双(羰基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)
Monomer-C:氧双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)
引发剂:二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[表22-1]
表22-1
弯曲试验结果(弯曲应力:MPa,断裂能:Kgf-mm,伸长率:%)
[表22-2]
表22-2 哈森色数
[表22-3]
表22-3
固化体的色调稳定性(L/a*/b*)
目前使用的硅烷偶联剂不限定于医科牙科领域、一般工业领域,通常为低分子的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯等。另外,为了进一步改善各物性,使用亚烷基链长的硅烷偶联剂。然而,这些亚烷基链长的硅烷偶联剂与低分子硅烷偶联剂(亚烷基链数:3等)相比,虽然确认到对各物性改善的效果,但是在合成时需要使用贵金属催化剂的氢化硅烷化反应,因此,在变色等方面显著差。本发明的硅烷偶联剂完全克服了这些课题。
进而,使用甲苯等为良溶剂的二异氰酸酯(优选具有苯环和/或环己烷环的二异氰酸酯)作为反应基质,从而与1-10-癸二醇等有机溶剂不良溶解性化合物相比,能选择的有机溶剂增加。即,即使在氨基甲酸酯反应中能选择更高温度的情况下,为了降低制造成本等,进而对于具有苯环和/或环己烷环的自由基聚合性基团单体具有高亲和性等,因此,可以说产业上的可利用性大。
- 以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物
- 具有醚键的反应性氨基甲酸酯化合物、固化性组合物及固化物