一种磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机污染物光催化降解技术领域，尤其涉及一种磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

有机染料、抗生素等有机物排入环境对生态环境造成严重污染，对人类健康构成了日益严重的威胁，已成为一个严重的全球性环境问题。针对这些污染，人们已研发了多种处理方法，如吸附法、离子交换法、反渗透法、生物降解法、化学氧化法、高级氧化法、光催化降解法等。其中，光催化降解法是利用光能激发催化剂产生光生载流子来降解污染物，可以通过人工光照或自然光照实现，方便且价廉，并且降解程度高，条件温和，操作简便，是一种最具推广应用价值和应用前景的有机污染处理方法。光催化降解法效果主要取决于光催化剂的性能。传统光催化剂，如二氧化钛和氧化锌，由于能带隙高(都在3.2eV以上)，只能在紫外线(λ≤387.5nm)的辐照下方表现出光催化活性。而太阳辐射的紫外线含量仅占总太阳辐射5％左右，以自然光为光源对太阳能的有效利用率太低。因此，亟需研发新型可见光驱动的光催化剂。在已研发的可见光催化剂中，碳酸氧铋(Bi

性能优异的光催化剂必须具有适宜的能带隙，对光的吸收率和量子效率高，光生载流子的复合率低，且具有优异的结构形貌，对污染物的吸附性能好，光催化降解效率高，成本较低且具有良好的分离回收与循环使用性能。这就要求光催化要具有优化的组成，较大的比表面积和利于光的吸收的稳定的结构与形貌，且降解后利于分离回收的性能。常用改善光催化剂的性能的方法主要有光催化剂结构与形貌的调控、掺杂、与其他成分形成异质结和复合等。海泡石(Sepiolite)是一种含镁的多孔链硅酸盐矿物，具有独特的纳米结构孔径，较大的孔隙体积和比表面积，吸附能力强，质量轻，化学稳定性好，特别是其中存在大量的酸碱中心，利于其它材料以其为依托在其上形成和生长。将其作为其它光催化剂生成的模板或依托，可为光催化剂生成的提供活性位点，影响光催化剂的结构和形貌，从而达到调控材料结构与形貌的目的。改善光催化剂处理后的分离回收性能的方法主要有：(1)提高光催化剂的粒度，以提高其沉淀分离或过滤分离性能能；(2)赋予光催化剂以磁性，通过外磁场进行磁分离，便于实现光催化降解过程的连续化和自动控制。

发明内容

鉴于Bi

本发明另一个目的在于提供一种磁性核壳型Fe

(1)将十六烷基三甲基溴化铵加入到乙二醇中，超声搅拌20～40min，配制成浓度为0.125～0.25mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液，记为溶液A；

(2)五水硝酸铋与九水硝酸铁按摩尔比1∶0.9～1.0同时加入到去离子水中，超声搅拌20～40min溶解配制成硝酸铋-硝酸铁混合溶液，记为溶液B，其中Bi

(3)将步骤(2)制备的溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌15～30min，然后调pH至9.5～10.5，继续在室温下超声搅拌3～4h，得混合物C；

(4)在步骤(3)所得混合物C中，按Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在180～250℃下反应时间为3～6h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗2～5遍，在100～120℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂，即Fe

进一步地，步骤(3)中，调节pH采用8～12mol/L的强碱溶液，所用的强碱为KOH或NaOH。

进一步地，步骤(4)中，所述的Fe

进一步地，步骤(4)中，所述纯化海泡石采用以下方法处理：海泡石经研磨过200～300目筛，再用1～2mol/L盐酸浸泡在75～85℃下回流0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗至中性；然后再配制成海泡石与8～10mmol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液固液比(g/mL)为1∶40～60的混合物，超声0.5～1h，过滤，用蒸馏水洗净，在80～100℃干至恒重，研磨过800～1000目筛，取筛下物备用。

进一步地，步骤(5)中，所述的高压反应釜为聚四氟乙烯衬里高压反应釜。

进一步地，所述的超声搅拌为超声辅助机械搅拌，超声功率为200～250W。

进一步地，所用试剂十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、五水硝酸铋、九水硝酸铁、KOH、NaOH、乙醇和盐酸均为分析纯。

本发明涉及一种磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂。它先以十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙二醇中配制模板剂-还原剂溶液，再将硝酸铋-硝酸铁混合溶液滴加到模板剂-还原剂溶液中，用强碱溶液调节混合液pH值得到混合物；然后将Fe

本发明相比现有技术所具有的有益技术效果如下：

(1)通过硝酸铋和硝酸铁在水热条件下氧化分解十六烷基三甲基溴化铵或乙二醇来获得碳酸根，碳酸根的量受氧化分解反应速度控制，从而通过反应条件可有效调控Bi

(2)本发明制备的Fe

(3)本发明制备的Fe

(4)本发明制备的BFe

(4)本发明产物对有机污染物具有优异的可见光催化降解性能和矿化能力，对有机染料废水具有优异的催化脱色性能，且安全无毒，适于多种有机污染废水的处理。

(5)本发明方法制备工艺简单，过程易于控制，三废排放少，制造成本较低，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂的合成路线图。

图2为磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

图3为磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

图4为磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

图5为磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(m(Bi

注：m(Bi

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到128mL乙二醇中，超声搅拌20min，配制成浓度为0.125mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.62g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到320mL去离子水中，超声搅拌20min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌15min，然后用10mol/L的KOH溶液调pH至10.5，继续在室温下超声搅拌4h，得混合物C；

(4)取1.79g粒度约为500nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在250℃下反应时间为3h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗3遍，在110℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂3.83g。

实施例2

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到107mL乙二醇中，超声搅拌25min，配制成浓度为0.15mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.57g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到256mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌20min，然后用10mol/L的KOH溶液调pH至10.0，继续在室温下超声搅拌3.5h，得混合物C；

(4)取1.57g粒度约为500nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在230℃下反应时间为4h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗4遍，在115℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂3.37g。

实施例3

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到80mL乙二醇中，超声搅拌30min，配制成浓度为0.20mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.49g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到213mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌20min，然后用8mol/L的KOH溶液调pH至9.8，继续在室温下超声搅拌3h，得混合物C；

(4)取1.41g粒度约为450nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在210℃下反应时间为5h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗5遍，在120℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂3.59g。

取样在D8 Advance X-粉末衍射仪(40kV,40mA，德国布鲁克AXS有限公司)上测定其物相，在10°-80°扫描，采用MDI Jade 5.0分析物相，结果如图2所示。从图2可以看出，在2θ为30.2°、35.5°、43.1°、53.2°、57.1°和62.8°等衍射峰与Fe

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi Co.,Japan)测定了没有海泡石存在下制备的Fe

采用比表面积-孔容积分析仪(BELSORP-mini II,MicrotracBEL,Japan)测定Fe

实施例4

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到64mL乙二醇中，超声搅拌40min，配制成浓度为0.25mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.36g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到194mL去离子水中，超声搅拌25min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌30min，然后用9mol/L的KOH溶液调pH至9.5，继续在室温下超声搅拌4h，得混合物C；

(4)取1.26g粒度约为400nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在200℃下反应时间为6h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗3遍，在110℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂3.62g。

实施例5

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到110mL乙二醇中，超声搅拌30min，配制成浓度为0.145mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.57g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到280mL去离子水中，超声搅拌35min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌25min，然后用8mol/L的NaOH溶液调pH至10，继续在室温下超声搅拌3.5h，得混合物C；

(4)取1.00g粒度约为350nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在190℃下反应时间为6h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗2遍，在100℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂3.85g。

实施例6

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到100mL乙二醇中，超声搅拌30min，配制成浓度为0.16mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.49g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到280mL去离子水中，超声搅拌35min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌15min，然后用12mol/L的NaOH溶液调pH至10.3，继续在室温下超声搅拌4h，得混合物C；

(4)取1.73g粒度约为450nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在180℃下反应时间为6h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗4遍，在105℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂4.49g。

实施例7

(1)取5.83g十六烷基三甲基溴化铵加入到100mL乙二醇中，超声搅拌30min，配制成浓度为0.18mol/L的十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇溶液A；

(2)分别取3.14g含量为99.0％的五水硝酸铋和2.44g含量为98.5％的九水硝酸铁同时加入到220mL去离子水中，超声搅拌40min溶解成Bi

(3)将步骤(2)制备的混合溶液B缓慢滴加到步骤(1)制备的溶液A中，超声搅拌25min，然后用12mol/L的KOH溶液调pH至10.3，继续在室温下超声搅拌3.5h，得混合物C；

(4)取1.16g粒度约为500nm的Fe

(5)将步骤(4)制备的混合物D转入高压反应釜中，在220℃下反应时间为6h；冷却至室温，用磁铁进行吸附分离，收集的固体物质用去离子水和乙醇各洗3遍，在110℃下干燥至恒重，即得磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂3.65g。

实施例8～实施例10为光催化降解性能测试实例

实施例8

光催化性能测试条件如下：在室温下以300W氙灯作为光源，以实施例3制备的磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(Fe

从图4可以看出，在暗室30min达到吸附/解吸平衡，RhB浓度降低约5.8％；在不加光催化剂时光照90min，自降解率很小；以Fe

测定照射90min后，Fe

实施例9

将降解后的Fe

从图5可以看出，循环使用5次，Fe

实施例10

本实施例为光催化脱色性能实例。测试条件如下：分别取10mg甲基红(MR)、亚甲基蓝(MB)和荧光素(FS)溶于1L蒸馏水中配制模拟混合溶液(MR-MB-FS)，以实施例3制备的磁性核壳型碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂(Fe

表1溶液色度随光照时间的变化

表1结果表明，Fe

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此做出各种修改和变换，例如，在本发明给出的配比和工艺条件范围内，对配比和工艺条件进行组合、变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。