一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种共轭呸啶缓蚀剂及其 制备方法。

背景技术

呸啶(perimidine)是一种含N稠环化合物，具有如下分子结构：

当呸啶的一个N被季铵化以后，平面内能够形成共轭π键，分 子以平面构型吸附于金属表面上，可在金属表面形成紧密的吸附层， 使缓蚀率大为提高。

近年来，咪唑啉、杂环类缓蚀剂因其低毒、高效、用量少的特点， 成为研发热点，但至今未见有呸啶作为缓蚀剂的应用。

发明内容

本发明提供设计合成一种共轭呸啶缓蚀剂，可作为碳钢、铜的缓 蚀剂。

所述共轭呸啶缓蚀剂，具有如下分子式：

式中，R为H或C1～C12的烷基直链。

上述共轭呸啶缓蚀剂的反应流程及制备方法如下：

(2)纯化1,4,5,8-四氨基萘

1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐在20wt％NaOH乙醇溶液中加热回流 12h，加入盐酸中和后萃取、干燥，得到1,4,5,8-四氨基萘。

(1)酰化反应

在二甲苯中，1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸在140～170℃氮气环 境下进行酰化反应，挥发溶剂得到粗产品A。

所述1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸的投料摩尔比为1:3～3.4。

所述取代苯甲酸为苯甲酸的上苯环H被取代为烷烃。

作为优选，取代基为碳原子数为0～12的烷烃直链。

作为优选，所述取代苯甲酸为丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯 甲酸、庚基苯甲酸。

(2)成环反应

粗产品A在220～250℃下熔融，进行环化反应10～14h，冷却至 室温后加入去离子水，萃取未充分反应的原料，干燥得到二烷基苯基 呸啶。

(3)季铵化反应

RBCAP在溶剂中与氢溴酸反应，旋干溶剂后粗产品用乙醚洗涤 多次，干燥后得到共轭呸啶缓蚀剂。

所述溶剂为二氧六环或乙腈。

所述氢溴酸质量分数浓度为40～48％。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的共轭呸啶缓蚀剂分子的共轭程度高，能形成 大π键以平面构型吸附于金属表面上，附着力强，使缓蚀率大为提高， 可作为铜、铁缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果。

(2)所述共轭呸啶缓蚀剂含有烷烃直链，疏水端可定向进入腐 蚀性介质中，从而形成疏水层，排斥腐蚀介质。

附图说明

图1为反应流程图。

图2为实施例3制备的tBuB-PerdQ的

图3为共轭呸啶缓蚀剂的分子结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不 对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方 法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明测试：

核磁氢谱：采用BrukerAV-400核磁共振仪测定，溶剂为DMSO (TMS内标)。

实施例1

纯化1,4,5,8-四氨基萘。

称取30.45g 1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐和36.51g NaOH放入装有冷 凝装置的反应瓶中，在冰水浴下加入180mL去离子水，逐步升温至 80℃，保温回流12h，冷却至室温后，滴加盐酸至中性，加入等体积 甲苯萃取3次，收集有机相挥发溶剂，得到1,4,5,8-四氨基萘，放入 无水无氧工作台备用。

实施例2

制备二苯基呸啶季铵盐(tB-PerdQ)。

称取2.14g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和4.17g(0.03mol)苯甲 酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入20mL二甲苯搅拌溶 解，通入氮气3min后，升温至140℃进行酰化反应；反应结束后在 100℃下真空挥发溶剂得到粗产品A1。

将装有粗产品A1的反应瓶放入250℃油浴锅中加热，进行环化 反应，12h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相在真空下干燥，以丙酮重结晶，得到 二苯基呸啶(tB-Perd)，产率为63.24％。

称取2.24g(6.21mmol)tB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝装 置和气体收集装置的反应瓶中，加入10mL二氧六环，缓慢往反应瓶 中滴加7mL48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h后挥 发溶剂，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h，得到橘黄色固体 粉末，为共轭呸啶缓蚀剂，记为tB-PerdQ，产率85.32％。

实施例3

制备二丁基苯基呸啶季铵盐(tBuB-PerdQ)。

称取2.37g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和5.07g(0.04mol)对正 丁基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入20mL二甲 苯和5mLN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，通入氮气3min后，升温至160℃ 进行酰化反应；反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗产品A2。

将装有粗产品A2的反应瓶放入220℃油浴锅中加热，进行环化 反应，14h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相加入Na

称取2.84g(7.88mmol)tBuB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝 装置和气体收集装置的反应瓶中，加入15mL乙腈，缓慢往反应瓶中 滴加6mL48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h后挥发 溶剂得到粗产物，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h，得到褐 色固体粉末，为共轭呸啶缓蚀剂，记为tBuB-PerdQ，产率87.13％。

实施例4

制备二辛基苯基呸啶季铵盐(tNB-PerdQ)。

称取2.21g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和9.63g(0.04mol)对正 辛基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入40mL二甲 苯和10mL N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，通入氮气3min后，升温至 170℃进行酰化反应；反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗产 品A3。

将装有粗产品A3的反应瓶放入220℃油浴锅中加热，进行环化 反应，12h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相加入Na

称取3.42g(5.54mmol)tNB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝 装置和气体收集装置的反应瓶中，加入10mL二氧六环，缓慢往反应 瓶中滴加6mL 48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h 后挥发溶剂得到粗产物，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h，得到褐色粘流体，为共轭呸啶缓蚀剂，记为tNB-PerdQ，产率84.77％。

实施例5

制备二十二烷基苯基呸啶季铵盐(t12B-PerdQ)。

称取1.84g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和9.94g(0.03mol)对正 十二烷基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中，加入50mL 二甲苯和20mLN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解，通入氮气3min后，升温 至170℃进行酰化反应；反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗 产品A4。

将装有粗产品A4的反应瓶放入230℃油浴锅中加热，进行环化 反应，14h后结束反应，待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h，分液取有机相加入Na

称取3.64g(5.22mmol)t12B-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷 凝装置和气体收集装置的反应瓶中，加入10mL二氧六环，缓慢往反 应瓶中滴加5mL 48wt％的氢溴酸并搅拌，滴完后升温至60℃反应6h 后挥发溶剂得到粗产物，用乙醚冲洗5遍，在真空烘箱中干燥24h， 得到褐色粘流体，为共轭呸啶缓蚀剂，记为t12B-PerdQ，产率81.17％。

实施例6

测试实施例2～5制备的缓蚀剂的缓蚀率，结果列于表1。

在1000mL 5％的HCl水溶液中加入0.3wt％的样品，将Q235钢 片和铜片悬挂在溶液中，在60±2℃的恒温浴中放置6h，溶液底部有 磁力搅拌装置，搅拌速度为2000rpm，测量浸泡后钢片或铜片的质量 变化，结果如表1所示。

缓蚀率按以下公式计算：

式中，W

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不 受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下 所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都 包含在本发明的保护范围之内。