一种采用棱镜方法制备的多层次液晶书写板及其制备方法

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种采用棱镜方法制备的多层次液晶书写板及其制备方法。

背景技术

液晶显示技术的发展使得液晶书写板薄膜逐渐替代黑板、白板等传统书写板。目前，市面上已出现了各式各样的液晶书写板薄膜，由于液晶书写板薄膜具有反射亮度高、对比度高、视角宽、低功耗、绿色环保等众多优点，液晶书写板从一上市就受到了市场的青睐和追捧。

但是液晶写字板产品依旧存在响应时间慢、驱动电压高、相对较低的对比度等缺陷，在显示方面的应用受到了一定的限制，光线条件不充足时不利于书写与阅读。因此有必要对液晶写字板做进一步的研发，以适应市场需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多层次液晶写字板及其制备方法，以改善写字板的光电性能，提高对比度，使得液晶写字板书写字迹更加清晰，更加环保，使用寿命更长，综合性能更加优异，大大提升用户体验感。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种采用棱镜方法制备的多层次液晶书写板，第一层为下侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜，第二层为含有紫外吸收剂、聚合物网络的高分子液晶层，第三层为上侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。

优选的，所述的第一层单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜，光透过率在85-95之间，薄膜厚度为80-180μm，电阻率为1-500Ω/cm。

所述的第二层含有紫外吸收剂、聚合物网络的高分子液晶层的原料组成按质量份数计包括：20-80份的混合液晶、20-80份的紫外线可聚合单体、0.3-10份的光引发剂混合物、0.05-0.2份的紫外吸收剂、0.05-0.5份间隔子微球和0.01-0.5份的多壁碳纳米管。

所述的混合液晶的折射率为0.5-1.5，清亮点为50-100℃，粘度为10-25mm

所述的紫外线可聚合单体的原料组成按质量份数计包括：0-50份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、0-35份的新戊二醇二丙烯酸酯、0-20份的聚乙二醇二丙烯酸酯700和0-15份的1,4-双(4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯，各组分不同时为零，各组分的结构式如下：

所述光引发剂混合物原料组成按质量份数计包括：10-50份的可聚合二苯甲酮、10-20份的硫杂蒽酮衍生物、10-20份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮；

所述紫外线吸收剂原料组成按质量份数计包括：1-50份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、1-20份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、1-20份氧化锌纳米粒子；

所述的间隔子微球为交联聚丙烯酸微球、交联聚甲基丙酸甲酯微球、交联PEG微球和二氧化硅微球中的一种，微球尺寸为1-70μm；

所述多壁碳纳米管的管径为8-50nm，长度为10-30nm，堆积密度为0.15-0.30g/cm

所述的第三层单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的厚度为80-180μm，电阻率为1-500Ω/cm。

本发明还保护一种如上所述的多层次液晶书写板的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制备第一层下侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与第三层上侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，配制含有紫外吸收剂、聚合物网络的高分子液晶混合物；

步骤二：将第一层下侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与第三层上侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜相对放置，将高分子液晶混合物注入其中，进行辊压，将三层压制成为一个整体；

步骤三：将步骤二制得的液晶复合层放置在紫外光下，并在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照10-30min，最后得到总厚度为200～500μm的多层次液晶写字板。

优选的，薄膜辊压的速度为0.01-1m/min，覆膜机压膜的温度在10-60℃。

优选的，所使用的光源为240-700nm，光强范围为1000-15000mW/cm

相比于现有技术，本发明具有以下技术效果：

本发明使用单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为液晶的承载膜，在液晶体系中引入多孔碳纳米管，不仅可以提高液晶写字板的机械性能，并且可以降低阈值电压和饱和电压，提高衍射效率，大幅改善光电性能，使得写字板字迹更加清晰；

本发明第二层为含有紫外吸收剂、聚合物网络的高分子液晶层，利用棱镜方法制备多层次液晶写字板，所用棱镜可使入射紫外光波长分散，从而导致不同位置所辐照紫外光具有差异化，进而使可聚合单体聚合状态不同，达到多层次的效果，可聚合单体不均匀分布，从而拓宽波宽，进而提高产品书写时的对比度和字迹亮度；

本发明所采用含有紫外吸收剂、聚合物网络的高分子液晶层，混合液晶的折射率较高，光电性能优异，能够良好的满足液晶写字板的多层次要求；另一方面有利于拓宽反射波宽，使写字板的字迹具有更高的亮度；

本发明中液晶体系中含有由二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪以及氧化锌纳米粒子所构成的紫外吸收剂，该搭配具有协同效应，使得紫外光吸收性能达到最佳；在制备时，吸收紫外光，使得可聚合单体聚合条件具有差异化，产生多层次效果；服役时吸收紫外光从而延缓材料老化，提高了液晶写字板的光稳定性和使用寿命；

本发明所使用的光引发剂混合物，由于使用了棱镜方法，紫外光经棱镜作用后分散为不同波长，由可聚合二苯甲酮(PEG－BP)、硫杂蒽酮衍生物以及2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮组成的光引发剂混合物在不同的波段都具有优异的作用效果，良好的解决了由于棱镜方法导致的波长分散导致单一光引发剂效率差的问题，三者搭配具有协同效应，能够有效引发预聚物自由基聚合，使液晶复合体系聚合更加充分，使写字板字迹更清晰；

本发明在液晶体系中引入间隔子微球，利用微球可以不仅控制聚合物分散液晶层厚度，而且当其均匀分布时可提高体系的断裂伸长率和断裂吸收能，有利于提高液晶写字板的力学性能，提高使用寿命。

附图说明

图1为本发明制备过程示意图

具体实施方式

本发明提供了一种采用棱镜方法制备的多层次液晶书写板及其制备方法，该液晶写字板从上至下依次包括下侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜、含有紫外吸收剂以及聚合物网络的高分子液晶层、上侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其制备方法具体包括以下步骤：

第一步、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的制备

1.1)根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA混合到20-40mL的二氯甲烷中，并以400-700rpm的转速搅拌3-6小时，以获得均匀的溶液；搅拌完成后进行超声30-60min，并以500rpm的转速搅拌30-60分钟；最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥18-36小时，即得无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

1.2)根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA和炭黑浆料混合到20-40mL的二氯甲烷中，并以400-700rpm的转速搅拌3-6小时，以获得均匀的溶液；搅拌完成后进行超声30-60min，并以500rpm的转速搅拌30-60分钟；最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥18-36小时，即得黑色聚甲基丙烯酸甲酯不透明薄膜。

第二步、制备单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

2.1)在烧瓶中先后加入20-30ml浓硫酸溶液和1.0g石墨粉，在0℃的冰水浴中搅拌，加入4-5g高锰酸钾；结束后将烧瓶在30-50℃的均匀加热中搅拌反应30min；倒入100-200ml去离子水后，将烧瓶在90-100℃均匀加热下搅拌反应10-20min；反应结束后将产物转移至装有过量去离子水的烧杯中，再依次加入双氧水和稀盐酸；待静置分层后，去除上清液后加入去离子水；重复此过程，直至最终滤液接近中性；之后对产物以7500-8500rpm的转速离心超声，制得大尺寸氧化石墨烯。

2.2)取上述一定量的氧化石墨烯配制成浓度约为1mg/ml的GO水溶液待用；

2.3)将第一步制得的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜进行先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，然后对薄膜进行亲水性处理。石墨烯导电膜的成膜工艺采用旋涂成膜法，以转速1500-2500rpm的转速进行旋涂25-35s；之后在常压条件下80-90℃固化，采用抗坏血酸溶液和氢碘酸溶液进行化学还原，即得氧化石墨烯薄膜；

将含有1.00～20.00g聚乙烯吡咯烷酮、1.00～20.00g水合肼的20～100mL的分析纯乙二醇和15～45mL浓度为0.1～10.0mmol/L的氯化铁水溶液混合，再以200～800rpm转速的搅拌下，以1～5mL/min的速率逐滴滴加硝酸银溶液，控制硝酸银的浓度为10～400mmol/L；滴加结束后，在微波、超声、紫外的同步作用下，10～100℃恒温回流反应30～240min，温度超过设定温度即会停止加热，低于设定温度则会继续加热；设置微波、超声、紫外的制备条件为：微波频率2450MHz，微波功率1～1000W；超声波功率为0～1500W，超声波频率为24～26KHz；紫外光波长为365nm，功率为250W，测量范围为0.100×105～1.999×105μW/cm2；随后将反应产物冷却至室温后，以4000～10000rpm的转速离心1～10min，用去离子水和乙醇分别洗涤所得固体产物3次，最后在50～100℃下干燥8～12h，即得到与卡片号JCPDSNo.04-0783相吻合、空间点群为Fm-3m(225)、直径为5～90nm、长度为20～100μm的纯银纳米线粉末；

将0.10～10.00g步骤一制备的银纳米线粉末分散于20～50mL的丙酮溶液中；将该溶液在距离含有氧化石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一侧高度为1～30cm处均匀喷涂，控制薄膜厚度为80～180μm；随后将其在100～300℃下退火1～2h，即得单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

按照同样的方法制得黑色不透明单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。

第三步、制备高分子液晶复合体系

将20.00～80.00kg的混合液晶、0.30～10.00kg光引发剂混合物包括、0.50-0.2kg的紫外线吸收剂及20.00-80.00kg可聚合单体、0.05-0.5kg间隔子微球混合，0.01-0.5kg的多碳纳米管以300～600rpm的速率搅拌6～10h配成粘度为4～13Pa·s的高分子液晶复合体系；

其中所述混合液晶的折射率为0.5-1.5，清亮点为50-100℃，粘度为10-25mm2·s

其中所述紫外线可聚合单体分别由0-50份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、0-35份的新戊二醇二丙烯酸酯、0-20份的聚乙二醇二丙烯酸酯700、0-15份的1,4-双(4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯，各组分不同时为零。

其中所述光引发剂组成为：10-50份的可聚合二苯甲酮(PEG－BP)、10-20份的硫杂蒽酮衍生物、10-20份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮。

其中所述紫外线吸收剂组成为：1-50份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、1-20份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、1-20份氧化锌纳米粒子。

其中所述间隔子材料为交联聚丙烯酸微球、交联聚甲基丙酸甲酯微球微球、交联PEG微球、二氧化硅微球其中任何一种，微球尺寸为1-70μm。

其中所述多壁碳纳米管的管径为8-50nm，长度为10-30nm，堆积密度为0.15-0.30g/cm

第四、一种多层次液晶写字板的制备

在室温下，将步骤二所得单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线黑色不透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜导电层层面相对放置，将步骤三制备的高分子液晶复合体系倒入二者空隙，随后进行辊压形成的高分子液晶复合层薄膜辊压的速度为0.01-1m/min，覆膜机压膜的温度在10-60℃，辐照下薄膜的环境温度为10-110℃，辐照10-30min；在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照，其中使用的光源为240-700nm光源，光强范围为1000-15000mW/cm2，棱镜为工作波长为260-550nm的直角棱镜，可实现照射宽度为0.1-7m，最后得到总厚度为200～500μm的一种利用棱镜方法制备的多层次液晶写字板。

实施例1:

本发明提供一种多层次液晶写字板，该薄膜从上至下依次包括单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜、含有紫外吸收剂以及聚合物网络的液晶层、单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其制备方法具体包括以下步骤：

第一、聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜的制备

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA混合到20mL的二氯甲烷中，并以400rpm的转速搅拌3小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声30min，并以500rpm的转速搅拌30分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥18小时，即得无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA和炭黑浆料混合到20mL的二氯甲烷中，并以400rpm的转速搅拌3小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声30min，并以500rpm的转速搅拌30分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥18小时，即得黑色聚甲基丙烯酸甲酯不透明薄膜；

第二、制备单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

在烧瓶中先后加入2ml浓硫酸溶液和1.0g石墨粉，在0℃的冰水浴中搅拌，加入4高锰酸钾。结束后将烧瓶在30℃的均匀加热中搅拌反应30min。倒入100ml去离子水后，将烧瓶在90℃均匀加热下搅拌反应10min。反应结束后将产物转移至装有过量去离子水的烧杯中，再依次加入双氧水和稀盐酸。待静置分层后，去除上清液后加入去离子水。重复此过程，直至最终滤液接近中性。之后对产物以7500rpm的转速离心超声，即制得大尺寸氧化石墨烯。

取上述一定量的氧化石墨烯配制成浓度约为1mg/ml的GO水溶液待用。将聚甲基丙烯酸甲酯基底进行清洗(先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声)，然后对基底进行清水性处理。石墨烯导电膜的成膜工艺采用旋涂成膜法，以转速1500rpm的转速进行旋涂25s；之后在常压条件下80℃固化，采用抗坏血酸溶液和氢碘酸溶液进行化学还原，即得氧化石墨烯薄膜；

将含有1.00g聚乙烯吡咯烷酮、1.00g水合肼的20mL的分析纯乙二醇和15mL浓度为0.1mmol/L的氯化铁水溶液混合，再以200rpm转速的搅拌下，以1mL/min的速率逐滴滴加硝酸银溶液，控制硝酸银的浓度为10mmol/L；滴加结束后，在微波、超声、紫外的同步作用下，10℃恒温回流反应30min，温度超过设定温度即会停止加热，低于设定温度则会继续加热；设置微波、超声、紫外的制备条件为：微波频率2450MHz，微波功率100W；超声波功率为100W，超声波频率为24KHz；紫外光波长为365nm，功率为250W，测量范围为0.100×105～1.999×105μW/cm2；随后将反应产物冷却至室温后，以4000rpm的转速离心1min，用去离子水和乙醇分别洗涤所得固体产物3次，最后在50℃下干燥8h，即得到与卡片号JCPDS No.04-0783相吻合、空间点群为Fm-3m(225)、直径为7nm、长度为20μm的纯银纳米线粉末；

将0.10g步骤一制备的银纳米线粉末分散于20mL的丙酮溶液中；将该溶液在距离含有氧化石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一侧高度为1cm处均匀喷涂，控制薄层厚度为80μm，光透过率为95，电阻率为1Ω/cm；随后将其在100℃下退火1h，即得单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

用同样的方法制得黑色不透明单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，控制薄层厚度为80μm，电阻率为1Ω/cm。

第三、制备高分子液晶复合体系

将55.00kg的混合液晶、0.30kg光引发剂混合物、0.05kg的紫外线吸收剂、55.00kg紫外线可聚合单体、0.05kg间隔子微球和0.01kg的多碳纳米管混合，以300rpm的速率搅拌配成高分子液晶复合体系；

其中所述混合液晶的折射率为0.5，清亮点为50℃，粘度为10mm

其中所述紫外线可聚合单体由10份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、20份的新戊二醇二丙烯酸酯、10份的聚乙二醇二丙烯酸酯700和5份的1,4-双(4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯混合制成；

其中所述光引发剂混合物的原料组成包括：10份的硫杂蒽酮衍生物、10份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮。

其中所述紫外线吸收剂组成为：10份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、1份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、5份氧化锌纳米粒子。

其中所述间隔子材料为交联聚丙烯酸微球，微球尺寸为10μm。

其中所述多壁碳纳米管的管径为8nm，长度为10nm，堆积密度为0.15g/cm

第四、一种多层次液晶写字板的制备

在室温下，将步骤二所得单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与黑色不透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜导电层层面相对放置，将步骤三制备的高分子液晶复合体系倒入二者空隙，随后进行辊压形成的高分子液晶复合层薄膜辊压的速度为0.05m/min，覆膜机压膜的温度在10℃，辐照下薄膜的环境温度为10℃，辐照10min；在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照，其中使用的光源为240-700nm光源，光强为1000mW/cm

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于辐照时不采用棱镜。

实施例2

本发明提供一种多层次液晶写字板，该液晶写字板从上至下依次包括单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜、含有紫外吸收剂以及聚合物网络的液晶层和单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其制备方法具体包括以下步骤：

第一、聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜的制备

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA混合到22mL的二氯甲烷中，并以500rpm的转速搅拌4小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声40min，并以500rpm的转速搅拌40分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥22小时，即得无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA和炭黑浆料混合到25mL的二氯甲烷中，并以500rpm的转速搅拌4小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声40min，并以500rpm的转速搅拌40分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥22小时，即得黑色聚甲基丙烯酸甲酯不透明薄膜；

第二、制备单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

在烧瓶中先后加入25ml浓硫酸溶液和1.0g石墨粉，在0℃的冰水浴中搅拌，加入4g高锰酸钾。结束后将烧瓶在40℃的均匀加热中搅拌反应30min。倒入150ml去离子水后，将烧瓶在90℃均匀加热下搅拌反应15min。反应结束后将产物转移至装有过量去离子水的烧杯中，再依次加入双氧水和稀盐酸。待静置分层后，去除上清液后加入去离子水。重复此过程，直至最终滤液接近中性。之后对产物以8000rpm的转速离心超声，即制得大尺寸氧化石墨烯。

取上述一定量的氧化石墨烯配制成浓度约为1mg/ml的GO水溶液待用。将聚甲基丙烯酸甲酯基底进行清洗(先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声)，然后对基底进行清水性处理。石墨烯导电膜的成膜工艺采用旋涂成膜法，以转速2000rpm的转速进行旋涂30s；之后在常压条件下85℃固化，采用抗坏血酸溶液和氢碘酸溶液进行化学还原，即得氧化石墨烯薄膜；

将含有5.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g水合肼的40mL的分析纯乙二醇和25mL浓度为2mmol/L的氯化铁水溶液混合，再以400rpm转速的搅拌下，以2mL/min的速率逐滴滴加硝酸银溶液，控制硝酸银的浓度为200mmol/L；滴加结束后，在微波、超声、紫外的同步作用下，50℃恒温回流反应60min，温度超过设定温度即会停止加热，低于设定温度则会继续加热；设置微波、超声、紫外的制备条件为：微波频率2450MHz，微波功率500W；超声波功率为1000W，超声波频率为25KHz；紫外光波长为365nm，功率为250W，测量范围为0.100×105～1.999×105μW/cm2；随后将反应产物冷却至室温后，以6000rpm的转速离心6min，用去离子水和乙醇分别洗涤所得固体产物3次，最后在50～100℃下干燥10h，即得到与卡片号JCPDS No.04-0783相吻合、空间点群为Fm-3m(225)、直径为20nm、长度为35μm的纯银纳米线粉末；

将5.00g步骤一制备的银纳米线粉末分散于30mL的丙酮溶液中；将该溶液在距离含有氧化石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一侧高度为10cm处均匀喷涂，控制薄层厚度为120μm，光透过率为90，电阻率为100Ω/cm；随后将其在200℃下退火2h，即得单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

用同样的方法制得黑色不透明单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，控制薄层厚度为120μm，电阻率为100Ω/cm。

第三、制备高分子液晶复合体系

将60kg的混合液晶、1kg光引发剂混合物包括、0.1kg的紫外线吸收剂及60kg可聚合单体、0.5kg间隔子微球混合，0.05kg的多碳纳米管以400rpm的速率搅拌7h配成粘度为8Pa·s的高分子液晶复合体系；

其中所述混合液晶的折射率为1.3，清亮点为80℃，粘度为15mm

其中所述紫外线可聚合单体分别由20份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、15份的新戊二醇二丙烯酸酯、10份的聚乙二醇二丙烯酸酯700组成；

其中所述光引发剂混合物组成为20份的可聚合二苯甲酮(PEG－BP)、10份的硫杂蒽酮衍生物、15份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮。

其中所述紫外线吸收剂组成为20份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、5份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、8份氧化锌纳米粒子。

其中所述间隔子材料为交联聚甲基丙酸甲酯微球，微球尺寸为25μm。

其中所述多壁碳纳米管的管径为15nm，长度为15nm，堆积密度为0.15g/cm

第四、一种多层次液晶写字板的制备

在室温下，将步骤二所得单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与黑色不透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜导电层层面相对放置，将步骤三制备的高分子液晶复合体系倒入二者空隙，随后进行辊压形成的高分子液晶复合层薄膜辊压的速度为0.01m/min，覆膜机压膜的温度在20℃，辐照下薄膜的环境温度为30℃，辐照20min；在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照，其中使用的光源为240-700nm光源，光强为3000mW/cm

对比例2

对比例2的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于辐照时不使用棱镜。

实施例3

本发明提供一种多层次液晶写字板，该薄膜从上至下依次包括单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜、含有紫外吸收剂以及聚合物网络的液晶层、单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其制备方法具体包括以下步骤：

第一、聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜的制备

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA混合到30mL的二氯甲烷中，并以500rpm的转速搅拌4小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声60min，并以500rpm的转速搅拌60分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥24小时，即得无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA和炭黑浆料混合到25mL的二氯甲烷中，并以500rpm的转速搅拌4小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声40min，并以500rpm的转速搅拌40分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥24小时，即得黑色聚甲基丙烯酸甲酯不透明薄膜；

第二、制备单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

在烧瓶中先后加入20ml浓硫酸溶液和1.0g石墨粉，在0℃的冰水浴中搅拌，加入4g高锰酸钾。结束后将烧瓶在40℃的均匀加热中搅拌反应60min。倒入150ml去离子水后，将烧瓶在90℃均匀加热下搅拌反应15min。反应结束后将产物转移至装有过量去离子水的烧杯中，再依次加入双氧水和稀盐酸。待静置分层后，去除上清液后加入去离子水。重复此过程，直至最终滤液接近中性。之后对产物以8000rpm的转速离心超声，即制得大尺寸氧化石墨烯。

取上述一定量的氧化石墨烯配制成浓度约为1mg/ml的GO水溶液待用。将聚甲基丙烯酸甲酯基底先后在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后对基底进行清水性处理。石墨烯导电膜的成膜工艺采用旋涂成膜法，以转速2000rpm的转速进行旋涂30s；之后在常压条件下85℃固化，采用抗坏血酸溶液和氢碘酸溶液进行化学还原，即得氧化石墨烯薄膜；

将含有5.00g聚乙烯吡咯烷酮、5.00g水合肼的45mL的分析纯乙二醇和20mL浓度为2mmol/L的氯化铁水溶液混合，再以400rpm转速的搅拌下，以2mL/min的速率逐滴滴加硝酸银溶液，控制硝酸银的浓度为200mmol/L；滴加结束后，在微波、超声、紫外的同步作用下，50℃恒温回流反应60min，温度超过设定温度即会停止加热，低于设定温度则会继续加热；设置微波、超声、紫外的制备条件为：微波频率2450MHz，微波功率500W；超声波功率为1000W，超声波频率为26KHz；紫外光波长为365nm，功率为250W，测量范围为0.100×105～1.999×105μW/cm2；随后将反应产物冷却至室温后，以7000rpm的转速离心6min，用去离子水和乙醇分别洗涤所得固体产物3次，最后在100℃下干燥12h，即得到与卡片号JCPDS No.04-0783相吻合、空间点群为Fm-3m(225)、直径为5～90nm、长度为50μm的纯银纳米线粉末；

将5.00g步骤一制备的银纳米线粉末分散于30mL的丙酮溶液中；将该溶液在距离含有氧化石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一侧高度为30cm处均匀喷涂，控制薄层厚度为120μm，透光率为92，电阻为15Ω/cm；随后将其在200℃下退火2h，即得单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

同理可制得黑色不透明单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，厚度为120μm，电阻为15Ω/cm。

第三、制备高分子液晶复合体系

将55kg的混合液晶、1kg光引发剂混合物包括、0.1kg的紫外线吸收剂及60kg紫外线可聚合单体、0.5kg间隔子微球混合，0.05kg的多碳纳米管以400rpm的速率搅拌7h配成粘度为8Pa·s的高分子液晶复合体系；

其中所述混合液晶折射率为1.0，清亮点为70℃，粘度为20mm

其中所述紫外线可聚合单体分别由20份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、10份的聚乙二醇二丙烯酸酯700、4份的1,4-双(4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯。

其中所述光引发剂混合物组成为：40份的可聚合二苯甲酮(PEG－BP)、15份的硫杂蒽酮衍生物、10份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮。

其中所述紫外线吸收剂组成为：10份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、20份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、8份氧化锌纳米粒子。

其中所述间隔子材料为交联聚丙烯酸微球，微球尺寸为50μm。

其中所述多壁碳纳米管的特征在于：管径为15nm，长度为15nm，堆积密度为0.15g/cm

第四、一种多层次液晶写字板的制备

在室温下，将步骤二所得单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与黑色不透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜导电层层面相对放置，将步骤三制备的高分子液晶复合体系倒入二者空隙，随后进行辊压形成的高分子液晶复合层薄膜辊压的速度为0.01m/min，覆膜机压膜的温度在20℃，辐照下薄膜的环境温度为90℃，辐照10min；在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照，其中使用的光源为240-700nm光源，光强为1000mW/cm2，棱镜为工作波长为260-550nm的直角棱镜，可实现照射宽度为0.1-7m，最后得到总厚度为337μm的一种利用棱镜方法制备的多层次液晶写字板。

对比例3

对比例3的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于辐照时不使用棱镜。

实施例4

本发明专利提供一种多层次液晶写字板，该薄膜从上至下依次包括单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜、含有紫外吸收剂以及聚合物网络的液晶层、单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，具体包括以下步骤：

第一、聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜的制备

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA混合到35mL的二氯甲烷中，并以600rpm的转速搅拌5小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声50min，并以500rpm的转速搅拌50分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥30小时，即得无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA和炭黑浆料混合到35mL的二氯甲烷中，并以600rpm的转速搅拌5小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声50min，并以500rpm的转速搅拌50分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥30小时，即得黑色聚甲基丙烯酸甲酯不透明透明薄膜；

第二、制备单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

在烧瓶中先后加入250ml浓硫酸溶液和1.0g石墨粉，在0℃的冰水浴中搅拌，加入5g高锰酸钾。结束后将烧瓶在40℃的均匀加热中搅拌反应30min。倒入200ml去离子水后，将烧瓶在100℃均匀加热下搅拌反应15min。反应结束后将产物转移至装有过量去离子水的烧杯中，再依次加入双氧水和稀盐酸。待静置分层后，去除上清液后加入去离子水。重复此过程，直至最终滤液接近中性。之后对产物以8500rpm的转速离心超声，即制得大尺寸氧化石墨烯。

取上述一定量的氧化石墨烯配制成浓度约为1mg/ml的GO水溶液待用。将聚甲基丙烯酸甲酯基底进行清洗(先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声)，然后对基底进行清水性处理。石墨烯导电膜的成膜工艺采用旋涂成膜法，以转速2500rpm的转速进行旋涂25-35s；之后在常压条件下90℃固化，采用抗坏血酸溶液和氢碘酸溶液进行化学还原，即得氧化石墨烯薄膜；

将含有15.00g聚乙烯吡咯烷酮、15.00g水合肼的100mL的分析纯乙二醇和35mL浓度为10.0mmol/L的氯化铁水溶液混合，再以800rpm转速的搅拌下，以5mL/min的速率逐滴滴加硝酸银溶液，控制硝酸银的浓度为300mmol/L；滴加结束后，在微波、超声、紫外的同步作用下，100℃恒温回流反应240min，温度超过设定温度即会停止加热，低于设定温度则会继续加热；设置微波、超声、紫外的制备条件为：微波频率2450MHz，微波功率1000W；超声波功率为1500W，超声波频率为26KHz；紫外光波长为365nm，功率为250W，测量范围为0.100×105～1.999×105μW/cm2；随后将反应产物冷却至室温后，以10000rpm的转速离心10min，用去离子水和乙醇分别洗涤所得固体产物3次，最后在100℃下干燥12h，即得到与卡片号JCPDSNo.04-0783相吻合、空间点群为Fm-3m(225)、直径为60nm、长度为80μm的纯银纳米线粉末；

将10.00g步骤一制备的银纳米线粉末分散于50mL的丙酮溶液中；将该溶液在距离含有氧化石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一侧高度为30cm处均匀喷涂，控制薄层厚度为150μm，光透过率88，电阻率300Ω/cm；随后将其在300℃下退火2h，即得单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

同理可制得黑色不透明单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，厚度为150μm，电阻率300Ω/cm；。

第三、制备高分子液晶复合体系

将70.00kg的混合液晶、3.00kg光引发剂混合物包括、0.2kg的紫外线吸收剂及70kg可聚合单体、0.1kg间隔子微球混合，0.5kg的多碳纳米管以600rpm的速率搅拌10h配成粘度为13Pa·s的高分子液晶复合体系；

其中所述混合液晶特征在于：折射率为1.1，清亮点为90℃，粘度为20mm

其中所述紫外线可聚合单体分别由50份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、30份的新戊二醇二丙烯酸酯、15份的1,4-双(4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯。

其中所述光引发剂混合物组成为：50份的可聚合二苯甲酮(PEG－BP)、15份的硫杂蒽酮衍生物、15份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮。

其中所述紫外线吸收剂组成为：40份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、15份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、20份氧化锌纳米粒子。

其中所述间隔子材料交联PEG微球，微球尺寸为50μm。

其中所述多壁碳纳米管的特征在于：管径为40nm，长度为20nm，堆积密度为0.30g/cm3。

第四、一种多层次液晶写字板的制备

在室温下，将步骤二所得单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与黑色不透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜导电层层面相对放置，将步骤三制备的高分子液晶复合体系倒入二者空隙，随后进行辊压形成的高分子液晶复合层薄膜辊压的速度为1m/min，覆膜机压膜的温度在60℃，辐照下薄膜的环境温度为100℃，辐照30min；在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照，其中使用的光源为240-700nm光源，光强为5000mW/cm2，棱镜为工作波长为260-550nm的直角棱镜，可实现照射宽度为0.1-7m，最后得到总厚度为418μm的一种利用棱镜方法制备的多层次液晶写字板。

对比例4

对比例4的制备方法与实施例4基本相同，区别仅在于辐照时不使用棱镜。

实施例5

本发明专利提供一种多层次液晶写字板，该薄膜从上至下依次包括单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜、含有紫外吸收剂以及聚合物网络的液晶层、单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的非透明黑色聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，具体包括以下步骤：

第一、聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜的制备

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA混合到40mL的二氯甲烷中，并以700rpm的转速搅拌6小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声60min，并以500rpm的转速搅拌60分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥36小时，即得无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

根据薄膜的厚度，将已知量的PMMA和炭黑浆料混合到40mL的二氯甲烷中，并以700rpm的转速搅拌6小时，以获得均匀的溶液。搅拌完成后进行超声60min，并以500rpm的转速搅拌60分钟。最后将溶液在基板上进行流涎成膜，干燥36小时，即得黑色聚甲基丙烯酸甲酯不透明透明薄膜；

第二、制备单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜

在烧瓶中先后加入30ml浓硫酸溶液和1.0g石墨粉，在0℃的冰水浴中搅拌，加入5g高锰酸钾。结束后将烧瓶在50℃的均匀加热中搅拌反应30min。倒入200ml去离子水后，将烧瓶在100℃均匀加热下搅拌反应20min。反应结束后将产物转移至装有过量去离子水的烧杯中，再依次加入双氧水和稀盐酸。待静置分层后，去除上清液后加入去离子水。重复此过程，直至最终滤液接近中性。之后对产物以8500rpm的转速离心超声，即制得大尺寸氧化石墨烯。

取上述一定量的氧化石墨烯配制成浓度约为1mg/ml的GO水溶液待用。将聚甲基丙烯酸甲酯基底进行清洗(先后在丙酮、乙醇和去离子水中超声)，然后对基底进行清水性处理。石墨烯导电膜的成膜工艺采用旋涂成膜法，以转速2500rpm的转速进行旋涂35s；之后在常压条件下90℃固化，采用抗坏血酸溶液和氢碘酸溶液进行化学还原，即得氧化石墨烯薄膜；

将含有20.00g聚乙烯吡咯烷酮、20.00g水合肼的100mL的分析纯乙二醇和45mL浓度为10.0mmol/L的氯化铁水溶液混合，再以800rpm转速的搅拌下，以5mL/min的速率逐滴滴加硝酸银溶液，控制硝酸银的浓度为400mmol/L；滴加结束后，在微波、超声、紫外的同步作用下，100℃恒温回流反应240min，温度超过设定温度即会停止加热，低于设定温度则会继续加热；设置微波、超声、紫外的制备条件为：微波频率2450MHz，微波功率1000W；超声波功率为1500W，超声波频率为26KHz；紫外光波长为365nm，功率为250W，测量范围为0.100×105～1.999×105μW/cm2；随后将反应产物冷却至室温后，以10000rpm的转速离心1～10min，用去离子水和乙醇分别洗涤所得固体产物3次，最后在100℃下干燥12h，即得到与卡片号JCPDS No.04-0783相吻合、空间点群为Fm-3m(225)、直径为90nm、长度为20～100μm的纯银纳米线粉末；

将10.00g步骤一制备的银纳米线粉末分散于50mL的丙酮溶液中；将该溶液在距离含有氧化石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜一侧高度为30cm处均匀喷涂，控制薄层厚度为180μm，光透过率为85，电阻率为500Ω/cm；随后将其在300℃下退火2h，即得单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜；

同理可制得黑色不透明单侧镀有氧化石墨烯复合银纳米线的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，控制薄层厚度为180μm，电阻率为500Ω/cm。

第三、制备高分子液晶复合体系

将80.00kg的混合液晶、10.00kg光引发剂混合物包括、0.2kg的紫外线吸收剂及80.00kg可聚合单体、0.1kg间隔子微球混合，0.5kg的多碳纳米管以600rpm的速率搅拌10h配成粘度为13Pa·s的高分子液晶复合体系；

其中所述混合液晶特征在于：折射率为1.5，清亮点为100℃，粘度为25mm

其中所述紫外线可聚合单体分别由50份的3-苯基-2-丙烯酸-2-丙烯基酯、35份的新戊二醇二丙烯酸酯、20份的聚乙二醇二丙烯酸酯700、15份的1,4-双(4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯

其中所述光引发剂混合物组成为：50份的可聚合二苯甲酮(PEG－BP)、20份的硫杂蒽酮衍生物、20份2-甲基-1-(9.9-二丁基芴基)-2-吗啉基-1-丙酮。

其中所述紫外线吸收剂组成为：50份二苯甲酮类紫外吸收剂UV-9、20份三嗪类紫外线吸收剂2,4-二(2-羟基-4-烷氧基)苯基-6-(4-联苯基)-1,3,5-三嗪、20份氧化锌纳米粒子。

其中所述间隔子材料为二氧化硅微球微球，尺寸为70μm。

其中所述多壁碳纳米管的特征在于：管径为50nm，长度为30nm，堆积密度为0.30g/cm3。

第四、一种多层次液晶写字板的制备

在室温下，将步骤二所得单侧含有氧化石墨烯复合纳米银线的无色聚甲基丙烯酸甲酯透明薄膜与黑色不透明的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜导电层层面相对放置，将步骤三制备的高分子液晶复合体系倒入二者空隙，随后进行辊压形成的高分子液晶复合层薄膜辊压的速度为1m/min，覆膜机压膜的温度在60℃，辐照下薄膜的环境温度为110℃，辐照30min；在紫外光与薄膜间放入棱镜进行辐照，其中使用的光源为240-700nm光源，光强为15000mW/cm

对比例5

对比例5的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于辐照时不使用棱镜。

表1本发明专利中实施例制备的多层次液晶写字板样品性能测试结果