丙烯环氧化的方法

本申请是申请号为201680068829.2的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种使用过氧化氢对丙烯进行环氧化的方法，其中可以有效地使用含有丙烷的丙烯原料。

背景技术

在环氧化催化剂存在下，用过氧化氢对丙烯环氧化通常使用相对于过氧化氢摩尔过量的丙烯进行，以避免过氧化氢分解并实现对环氧丙烷的高选择性。专利EP 0100119 A1公开了用非均相钛硅分子筛催化剂环氧化丙烯。专利WO 2011/063937公开了用均相锰催化剂环氧化丙烯。专利US 5,274,140公开了用均相钨磷酸盐催化剂环氧化丙烯。

为了有效地利用丙烯，必须从环氧化反应的反应混合物中回收未反应的丙烯并再循环到环氧化反应中。由于丙烯制备工艺的原因，商业等级丙烯中通常含有丙烷作为杂质。由于用于环氧化丙烯的环氧化催化剂对氧化丙烷几乎没有或没有活性，所以在丙烯再循环的环氧化工艺中使用含丙烷的丙烯等级将导致丙烷在该过程中的积累。然后，丙烯的高效回收需要从丙烯中分离出丙烷并从该工艺中清除丙烷。

专利WO 2005/103024公开了在将丙烯再循环至环氧化反应之前使用常规C3分离塔从环氧化工艺的废气中回收的丙烯与丙烷的混合物中分离丙烷。这种传统的C3分离塔必须以高回流比操作，这导致高能耗。

专利WO 2004/018088公开了通过在液体丙烷中吸收而从气态环氧丙烷工艺吹扫流中回收丙烯和丙烷，然后在C3分离塔中分离，得到含有31.2重量％丙烯和65.2重量％丙烷的塔顶蒸气流，该蒸气流被再循环到环氧丙烷生产。然而，由于在该再循环物流中丙烷含量高，该方法导致丙烷在该工艺中的高积累，该方法需要相当大的环氧化反应和反应混合物后处理的设备，并且增加了反应混合物后处理中的能耗。

因此，仍然需要一种用过氧化氢对丙烯环氧化的方法，其中可以使用含有丙烷的丙烯原料并且可以用较少的设备和能耗从工艺中清除丙烷。

发明概述

现已发现，当进行环氧化以得到在未反应的丙烯中的丙烷比例为0.05至0.20，和在操作的C3分离塔中回收未反应的丙烯以在塔顶得到丙烷比例至少为0.04的蒸气，环氧化反应和反应混合物后处理的较大设备的额外花费和反应混合物后处理中增加的能耗足以通过与常规操作的C3分离塔相比，C3分离塔的更小的设备尺寸和能耗来补偿。

因此，本发明的主题是一种丙烯环氧化方法，其包括以下步骤：

a)在环氧化催化剂存在下，使用相对于过氧化氢摩尔过量的丙烯与过氧化氢连续反应，以得到包含环氧丙烷、未反应的丙烯和丙烷的反应混合物；

b)从步骤a)中获得的反应混合物中分离环氧丙烷和再循环丙烯流，所述再循环丙烯流中丙烯和丙烷的总含量大于90重量％；

c)将全部或部分所述再循环丙烯流进料至C3分离塔以分离丙烯和丙烷，从所述塔提取相对于所述再循环丙烯流丙烷含量更低的塔顶产物流和相对于再循环丙烯流丙烷含量更高的塔底产物流；以及

d)将步骤c)中获得的塔顶产物流引入步骤a)；

其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比为0.002到0.10的包含丙烷的丙烯原料被进料到丙烯的环氧化工艺中；步骤a)中得到的反应混合物包含丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比为0.05到0.20，以及从C3分离塔提取的塔顶产物流包含丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比至少为0.04。

附图说明

图1至3显示了本发明方法的优选实施方案。

图1显示了丙烯原料直接进料到反应步骤a)的实施方案。

图2显示了一个实施方案，其中丙烯原料以液体的形式进料到C3分离塔顶部以下少于10个理论塔板的进料点。

图3显示了一个实施方案，其中将丙烯原料进料至步骤b)的C3精馏塔。

具体实施方式

本发明的方法使用含有丙烷的丙烯原料，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比为0.002～0.10。该质量比优选为0.003～0.08，最优选为0.004～0.05。丙烯原料优选含有少于1重量％，更优选少于0.1重量％的除丙烯和丙烷以外的组分。适合作为丙烯原料的是化学级丙烯和聚合物级丙烯的商业产品。

在本发明方法的步骤a)中，丙烯在反应步骤中与过氧化氢在环氧化催化剂存在下连续反应，以得到含有环氧丙烷、未反应的丙烯和丙烷的反应混合物。丙烯用量过量于过氧化氢，优选丙烯与过氧化氢的初始摩尔比为1.1:1至30:1，更优选为2:1至10:1，最优选为3:1至5:1。丙烯的用量优选过量到足以在整个步骤a)中保持富含丙烯的附加液相。使用过量的丙烯可以得到高反应速率和过氧化氢转化率，同时对环氧丙烷具有高选择性。

过氧化氢可以以水溶液形式使用，该水溶液优选含有30-75重量％的过氧化氢，最优选含有40-70重量％的过氧化氢。

环氧化催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。合适的均相环氧化催化剂是具有多齿氮配体的锰络合物，特别是如专利WO2011/063937中已知的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体。其它合适的均相环氧化催化剂是从专利US 5,274,140中已知的钨杂多酸盐和钼杂多酸盐，特别是聚钨磷酸盐，优选聚钨磷酸盐的季铵盐。合适的非均相环氧化催化剂是在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选使用钛硅沸石(titanium silicalite)催化剂，优选具有MFI或MEL晶体结构。最优选使用由专利EP 0 100 119 A1已知的具有MFI结构的钛硅沸石1(titanium silicalite 1)催化剂。钛硅沸石催化剂优选用作颗粒，挤出物或成型体形式的成型催化剂。对于成型过程，催化剂可以含有1-99％的粘合剂或载体材料，在环氧化反应条件下都不与过氧化氢或环氧丙烷反应的所有粘合剂和载体材料是合适的，优选二氧化硅作为粘合剂。优选直径为1至5mm的挤出物用作固定床催化剂。

当环氧化催化剂是钛硅沸石时，丙烯进料优选与在甲醇溶剂中的过氧化氢反应以得到包含甲醇的液体反应混合物。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物后处理中回收的溶剂流或两者的混合物。环氧化反应优选在30-80℃，更优选40-60℃的温度下和1.9-5.0MPa，更优选2.1-3.6MPa，最优选2.4-2.8MPa的压力下进行。如专利EP 0 230949A2中所述，环氧化反应优选在添加氨的情况下进行以提高环氧丙烷选择性。相对于过氧化氢的重量，氨的添加量优选为100-3000ppm。环氧化反应优选在固定床反应器中通过将包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物通过包含成型钛硅沸石催化剂的固定床而在固定床中进行。固定床反应器优选装备有冷却装置并用液体冷却介质冷却。冷却管束反应器优选与设置在管内的催化剂固定床一起使用，以及通过冷却来维持沿着催化剂固定床至少80％的长度内温度在小于5℃的范围内的沿管轴的温度分布。环氧化反应混合物优选以向下流动模式通过催化剂床，优选其表观速度为1至100m/h，更优选5至50m/h，最优选5至30m/h。表观速度定义为催化剂床体积流量/横截面的比值。此外，优选使反应混合物以1至20h

在步骤a)中，丙烯在随着丙烯原料引入本发明方法的丙烷的存在下反应。选择引入到步骤a)中的丙烷的量和丙烯相对于过氧化氢的初始摩尔比使得步骤a)中得到的反应混合物包含丙烷，且丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比为0.05到0.20，优选为0.10到0.15。

在本发明方法的步骤b)中，从步骤a)中获得的反应混合物中分离环氧丙烷和再循环丙烯流。进行分离以得到丙烯和丙烷总含量大于90重量％，优选大于95重量％的再循环丙烯流。环氧丙烷和再循环丙烯流的分离可以通过本领域已知的方法，例如通过蒸馏进行。分离步骤b)优选包括将丙烯和C3精馏塔中的塔顶产物与包含环氧丙烷的塔底产物分离的步骤。优选地，提取全部或部分C3精馏塔的塔顶产物作为再循环丙烯流。

在步骤b)中，优选对反应混合物进行减压。通过减压形成的丙烯蒸气可以被再压缩并冷却以通过冷凝得到再循环丙烯流。优选地，通过减压形成的丙烯蒸气被再压缩，并且压缩的丙烯蒸气被进料到C3精馏塔，在那里它被分离得到作为塔顶产物的再循环丙烯流和包含环氧丙烷和沸点比丙烯高的其它组分(如溶剂)的塔底产物。塔底产物可以与减压后剩余的液体混合物结合。

当使用甲醇作为溶剂时，减压后剩余的液体混合物优选在预分离塔中通过蒸馏分离以得到包含环氧丙烷、甲醇和残余丙烯的塔顶产物和包含甲醇、水和未反应的过氧化氢的塔底产物。优选操作预分离塔以得到最后减压步骤的液相中含有20-60％的甲醇的塔顶产物。预分离塔优选在汽提段中具有5至20层理论分离塔板，并且在精馏段中具有少于3层理论分离塔板，并且最优选在没有回流的条件下操作并且没有精馏段以使环氧丙烷在预分离塔中停留的时间最小化。预分离塔优选在0.16-0.3MPa的压强下操作。环氧丙烷和甲醇从预分离塔的塔顶产物中冷凝出来，丙烯优选在丙烯汽提塔中从所得的冷凝物中汽提出来，以得到包含环氧丙烷和甲醇且基本上不含丙烯的塔底产物流。优选使用水作为萃取溶剂，通过萃取蒸馏将环氧丙烷与丙烯汽提塔的塔底产物流分离。优选如专利WO2004/048335所述，另外加入含有未取代的NH

在本发明方法的步骤c)中，将全部或部分再循环丙烯流投料到用于分离丙烯和丙烷的C3分离塔中，并且从塔中提取相对于再循环丙烯流丙烷含量更低的塔顶产物流和相对于再循环丙烯流丙烷含量更高的塔底产物流。优选将再循环丙烯流以液体的形式在C3分离塔上部三分之一处的进料点处投料到C3分离塔中。进料点优选位于塔顶以下小于35层理论塔板处，更优选小于20层理论塔板处。当没有其它物质进料到C3分离塔时，再循环丙烯流优选在塔的最上层塔板处以液体的形式进料。C3分离塔可以包含离散塔盘或塔填料。

操作C3分离塔以得到包含丙烷的塔顶产物流，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比至少为0.04，优选为0.04-0.15，更优选为0.05-0.12。塔顶产物流中理想的丙烷比例可以通过调节再循环丙烯流的进料点和塔顶之间的精馏区段中的分离塔板的数量以及通过调节塔的回流比来实现。优选操作C3分离塔以得到其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比比丙烯原料中的高的塔顶产物流。操作C3分离塔以得到具有比丙烯原料的更高的丙烷比例的塔顶产物流，从而增加再循环丙烯流中的丙烷含量，这样可以使用更小的C3分离塔并且降低操作该分离塔的能耗。

优选操作C3分离塔以得到其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比为至少0.8，优选为0.9至0.98的塔底产物流。

在本发明方法的步骤d)中，将步骤c)中得到的塔顶产物流引入步骤a)。

在步骤c)中优选仅将再循环丙烯流的一部分进料至C3分离塔，并将剩余部分引入步骤a)。更优选将再循环丙烯流的1-50重量％进料至C3分离塔，并将剩余部分引入步骤a)。优选调节进料至C3分离塔的再循环丙烯流的比例以保持再循环丙烯流中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比恒定。仅将再循环丙烯流的一部分进料至C3分离塔使得可以使用较小尺寸的C3分离塔，并且将一部分再循环丙烯流直接循环至环氧化反应中提高了反应混合物和再循环丙烯流中的丙烷的含量，这样可以使用具有较少分离塔板的C3分离塔并以较低回流比操作该塔，这样节省了能量。

在本发明的方法中，丙烯原料可以进料到不同的塔板处。

丙烯原料可直接进料至该方法的步骤a)中。

在一个优选实施方案中，将全部或部分丙烯原料供入步骤c)的C3分离塔中。优选将至少20％，更优选将至少50％的丙烯原料供入步骤c)的C3分离塔中，并将其余部分供入步骤a)、步骤b)或两者中。最优选将所有丙烯原料供入步骤c)的C3分离塔中。在该实施方案中，优选操作C3分离塔以得到与丙烯原料相比具有更高的丙烷相对于丙烯和丙烷总量的质量比的塔顶产物流。操作C3分离塔以得到具有比丙烯原料更高的丙烷比例的蒸气具有以下优点：进料到C3分离塔的丙烯原料可以替代全部或部分的塔回流料从而减少C3分离塔的能耗。丙烯原料优选在比再循环丙烯流进料点更高的进料点处以液体形式进料到C3分离塔。将丙烯原料加入到C3分离塔中具有不需要额外设备就可以从丙烯原料中除去非挥发性和高沸点杂质的优点。当丙烯原料不含有明显含量的C4+烃，即具有4个或更多个碳原子的烃时，丙烯原料优选进料到C3分离塔最上面的塔盘或最上层填料的顶部。当使用包含大量C4+烃的丙烯原料时，该实施方案也可通过C3分离塔塔底产物除去C4+烃。含有大量C4+烃的丙烯原料优选在塔顶以下至少一层理论塔板，优选塔顶以下5-12个理论塔板处的进料点加入C3分离塔，以得到具有低含量的C4+烃的塔顶产物流。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，步骤b)包括将作为C3精馏塔中塔顶产物的再循环丙烯流与含有环氧丙烷的塔底产物分离，并将全部或部分丙烯原料加入到C3精馏塔。优选地，将至少20％，更优选至少50％的丙烯原料加入到C3精馏塔中，并将剩余部分加入步骤c)的C3分离塔中。丙烯原料优选以液体的形式在距离塔顶小于10层塔理论塔板的进料点进料到C3精馏塔中。优选将丙烯原料加入到C3精馏塔的最上面的塔盘或最上层填料的顶部。在该实施方案中，再循环丙烯流优选以液体的形式进料到C3分离塔的最上层塔板。将丙烯原料进料到C3精馏塔具有从丙烯原料中除去不挥发和高沸点杂质而不增加C3分离塔的尺寸或能耗的优点。优选当使用仅包含少量C4+烃的丙烯原料时，采用该实施方案。与将丙烯原料直接加入到C3分离塔中相比，向C3精馏塔供给丙烯原料可以进一步减小C3分离塔的尺寸和能耗。

图1至3显示了本发明方法的优选实施方案。

图1显示了丙烯原料直接进料至反应步骤a)的实施方案。在该实施方案中，将丙烯原料(1)、过氧化氢(2)和甲醇溶剂(3)加入到反应步骤(4)中，其中丙烯和过氧化氢在环氧化催化剂存在下反应得到包含环氧丙烷、未反应的丙烯、丙烷、甲醇溶剂和水的反应混合物(5)。在分离步骤(6)中将该反应混合物分离为再循环丙烯流(7)、环氧丙烷产物(8)、循环到反应步骤(4)的再循环甲醇溶剂流(9)和水相流(10)。将再循环丙烯流(7)的一部分在C3分离塔(11)的上三分之一处的进料点(12)进料至C3分离塔(11)并将再循环丙烯流(7)的剩余部分循环到反应步骤(4)中。C3分离塔(11)提供塔顶产物流(13)和塔底产物流(14)，所述塔顶产物流(13)相对于送至反应步骤(4)的再循环丙烯流(7)丙烷含量更低，所述塔底产物流(13)相对于再循环丙烯流(7)丙烷含量更高。

图2的实施方案与图1的实施方案的不同之处在于丙烯原料(1)以液体的形式进料到再循环丙烯流的进料点(12)之上的进料点(15)，而不是进料到反应步骤(4)。在C3分离塔顶部附近以液态形式进料丙烯原料防止了丙烯原料中的高沸点和非挥发性杂质污染环氧化催化剂并且可以以低回流比操作C3分离塔，这降低了能耗。当丙烯原料含有大量C4+烃时，该实施方案是有利的，因为在C3分离塔中去除C4+烃防止了丙烯原料中包含的C4+烯烃在反应步骤中被环氧化，并且避免了分离环氧丙烷产物(8)和沸点接近环氧丙烷的C4+烃的问题。

图3的实施方案与图2的实施方案的不同之处在于，丙烯原料(1)不被进料到C3分离塔，而是被供给到分离步骤(6)的C3精馏塔(未示出)，其中在C3精馏塔中，再循环丙烯流(7)作为塔顶产物流与包含环氧丙烷的塔底产物流分离。将丙烯原料加入分离步骤(6)的C3精馏塔防止了丙烯原料的高沸点和非挥发性杂质污染环氧化催化剂，可以使用小尺寸的C3分离塔并降低去除丙烷的能耗。当丙烯原料仅含有少量的C4+烃时，该实施方案是有利的。

附图标记列表：

1 丙烯原料

2 过氧化氢

3 甲醇溶剂

4 反应步骤

5 反应混合物

6 分离步骤

7 再循环丙烯流

8 环氧丙烷产品

9 回收甲醇溶剂

10 含水物流

11 C3分离塔

12 再循环丙烯的进料点

13 丙烷含量低的塔顶产物流

14 富含丙烷的塔底产物流

15 丙烯原料的进料点

实施例

实施例1

将丙烯原料投料至C3分离塔中

对于图2的实施方案以及使用钛硅沸石催化剂和甲醇溶剂以得到包含28.2重量％丙烯和3.7重量％丙烷的反应混合物的环氧化反应，C3分离塔设计和操作参数用AspenTechnology公司的

表1丙烯作为原料进料至C3分离塔的C3分离塔的计算结果

计算结果表明，操作C3分离塔以得到其中丙烷相对于丙烯和丙烷总量的质量比至少为0.04的塔顶产物流，减小塔的尺寸和操作塔所需的能量。

实施例2

将丙烯原料进料至C3精馏塔

重复实施例1的计算，但不是将丙烯原料进料到C3分离塔，而是将液体丙烯原料送入分离步骤b)的C3精馏塔的(从塔顶算起)第一层理论塔板，得到167t/h的作为塔顶产物的再循环丙烯流，其含有87.2重量％的丙烯和11.5重量％的丙烷，其中一部分以液体的形式加入到C3分离塔的塔顶。表2给出了再循环丙烯进入C3分离塔的进料速率和C3分离塔塔顶产物流中丙烷质量分数、回流比、再沸器负荷(蒸发消耗的功率)和塔直径的计算值。

表2丙烯作为原料进料至C3精馏塔的C3分离塔的计算结果

计算结果表明，与将原料送入C3分离塔相比，将原料加入步骤b)的精馏塔可以进一步减小C3分离塔的尺寸和操作塔所需的能耗。

实施例3

将丙烯原料进料至C3精馏塔

对于将70t/h的再循环丙烯流进料至C3分离塔并提供丙烷质量分数为0.106的塔顶产物流，改变C3分离塔的进料点位置，重复实施例2的计算。表3给出了进料点位置(距离C3分离塔顶部的理论塔板数)和回流比、再沸器负荷(蒸发消耗的功率)和塔直径的计算值。

表3丙烯作为原料进料至C3精馏塔并改变到C3分离塔的进料点的C3分离塔的计算结果

计算结果表明，对于其中将丙烯原料进料至C3精馏塔的实施方案，将再循环丙烯在塔顶或塔顶附近供入C3分离塔中减小了C3分离塔的尺寸和操作该塔所需的能耗。

实施例4

将丙烯原料直接进料至反应步骤a)

对于图1的实施方案重复实施例1的计算，将液态丙烯原料进料到环氧化反应并且将全部再循环丙烯流进料到C3分离塔的第12层理论塔板处(从塔顶计数)。以0.968t/h的速率从C3分离塔中排出塔底产物，其中丙烯含量为1.4重量％，以131.5t/h的流速将塔顶产物流中丙烷质量分数为0.110的塔顶产物循环到反应步骤中以得到与实施例1相同的反应混合物组成。计算该工艺配置的再沸器负荷(蒸发消耗的功率)为12577kW，塔直径为6.30m。

实施例5(比较例)

将丙烯原料直接加入反应步骤a)

针对再循环来自C3分离塔的具有和丙烯原料一样的2.5重量％的丙烷含量的塔顶产物流，重复实施例4的计算。再循环丙烯流中的低丙烷含量导致反应混合物中丙烷相对于丙烯和丙烷的总量的质量比更低，以及得到121t/h的含有3.1重量％丙烷的再循环丙烯流。以1.285t/h的流量从C3分离塔中排出塔底产物流，其中在塔底产物中，丙烯的质量分数为5.9重量％，并且119.5t/h的在塔顶产物流中丙烷的质量分数为0.025的塔顶产物流被循环至反应步骤。该工艺配置计算得到的再沸器负荷(蒸发消耗的功率)为45101kw，塔直径为20.0m。

实施例6

将丙烯原料直接加入反应步骤a)

对于含有95.0重量％丙烯和5.0重量％丙烷的丙烯原料重复实施例4的计算，向环氧化反应中加入33.3t/h的液体丙烯原料。以1.933t/h的速率从C3分离塔中排出塔底产物，塔底产物中丙烯含量为3.9重量％，将流量为130.5t/h的塔顶产物流中丙烷质量分数为0.104的塔顶产物再循环到反应步骤中以得到与实施例1相同的反应混合物组成。该工艺配置计算得到的再沸器负荷(蒸发消耗的功率)为16552kw，塔直径为8.01m。

实施例7(比较例)

将丙烯原料直接加入反应步骤a)

对于含有95.0重量％丙烯和5.0重量％丙烷的丙烯原料重复实施例5的计算，向环氧化反应中加入33.3t/h的液体丙烯原料。再循环丙烯流中丙烷含量较低导致反应混合物中丙烷相对于丙烯和丙烷总量的质量比更低，以及125t/h的含有6.2重量％丙烷再循环丙烯流。丙烯含量为3.6重量％的塔底产物以2.120t/h的速率从C3分离塔中排出，122.7t/h的丙烷质量分数为0.05的塔顶产物被再循环到反应步骤。该工艺配置计算得到的再沸器负荷(蒸发消耗的功率)为39413kw，塔直径为17.8m。

实施例4至7表明，操作C3分离塔以得到塔顶产物流，其与丙烯原料相比具有更高的丙烷相对于丙烯和丙烷总量的质量比，这降低了C3分离塔的尺寸和所需的用于操作分离塔的能耗。