离子液体脱除脂肪酸的方法

技术领域

本申请涉及使用离子液体去除脂肪酸的方法以及该离子液体的去除脂肪酸的用途。

背景技术

当前，油脂加工业常用的油脂脱酸方法主要有化学碱炼脱酸和物理脱酸两种。化学碱炼脱酸具有产品品质高的优点，但是，化学碱炼脱酸会造成营养物质的大量损失。物理脱酸往往无法保证生产出高品质的油脂，对原料油的前处理要求比较严格，需要高温和高真空度，同时也存在着聚合，异构等副反应的发生以及反式脂肪酸、氯丙醇等有害物质的生成，且部分功能性成份也会流失。而常规有机溶剂脱酸则存在溶剂残留、脱酸不完全以及溶剂挥发等问题。

米糠油(Rice bran oil，RBO)是由新鲜米糠制油所得，其中的维生素E、甾醇和谷维素等物质有助于人体营养的吸收，具有抗氧化、降低血脂、胆固醇等有益健康的作用。受脂肪酶的影响，毛米糠油的酸价很高，游离脂肪酸(FFA)含量一般在10％以上，有的甚至达到20％。碱炼脱酸炼耗高，植物甾醇和谷维素以及生育酚等功能成分流失也很严重；采用物理脱酸也存在部分甾醇及谷维素流失的问题。因而，开发出一种脱酸效率高、工艺简单、对甾醇和谷维素等物质含量影响小的FFA脱除方法是米糠油精炼工艺所追求的目标。

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)一般指含有2个及2个以上以稠环形式相连的苯环的一类化合物，是最早发现且数量最多的致癌物，目前已发现已超过400种致癌性的多环芳烃及其衍生物。多环芳烃大多不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂，微溶于其他溶剂中，这一性质使得多环芳烃类物质很容易聚集在油脂中。植物油本身很少含有多环芳烃，但在油料生长环节中，大气，水质和土壤的污染会使得多环芳烃通过根皮层和叶片被作物吸收。在油脂的加工过程中，热加工处理、加工助剂、以及包装材料的接触等因素也会导致油脂中多环芳烃含量的大幅增加。因此，在油脂精炼加工过程中需要针对性的对其进行控制和脱除。

目前也有一些研究探索了液-液萃取法来分离油脂与多环芳烃：用环己烷或正己烷溶解油脂，混合溶液(二甲酰胺水溶液，环丁砜水溶液，咖啡因-甲酸溶液等)做萃取剂。也有研究使用液液分配法先用正庚烷溶解植物油，再用二甲基亚砜萃取其中的多环芳烃从而分离，然后在二甲基亚砜相中加入水来改变多环芳烃在两相中的分配系数后将多环芳烃反萃到环己烷中。该方法需要大量有机溶剂的参与且需多次液液分配，操作复杂耗时。

离子液体(Ionic Liquids,ILs)是由有机阳离子和有机或者无机阴离子组成的盐，具有蒸汽压低、性质稳定、溶解性好、结构可调以及氢键酸碱性可控等优良性质。由于离子液体的独特性质，离子液体被广泛应用于催化、药物提取、电化学、气体分离和矿物提取等领域，被认为是一种极具发展潜力的环境友好型绿色介质。

离子液体与油脂几乎不相溶，在应用过程中可以极大地降低油耗，而且离子液体与油脂的密度相差较大，可以通过简单地离心将油脂与离子液体进行分离。另外，脱除油脂中目标物质后的离子液体可以通过加入反萃剂实现离子液体的循环再生。因而，离子液体在油脂加工过程具有极大的应用潜力。

目前，将离子液体作为溶剂应用于油脂加工过程的研究报道较少，其中应用于脱酸过程的是：

CN 106833886A该专利以大豆毛油(AV＝2.392)为原料,脱酸温度为70℃，以1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])为脱酸剂，大豆毛油与[Mmim][DMP]的质量比为2:1时，FFA脱除率为64.97％，由于一次脱酸未能达到相应标准，需要将[Mmim][DMP]与[Mmim][DMP]或者50％溴化四丁基鏻([P4,4,4,4][Br])的甲醇溶液联用进行二次萃取，才能达到85％以上的脱酸效率。选用的[Mmim][DMP]的脱酸效率低，导致离子液体的使用量较大。

发明内容

在一方面中，本申请提供了一种去除油脂中的游离脂肪酸和/或多环芳烃的方法，包括使所述油脂与如下的离子液体或其溶液接触的步骤，其中所述离子液体的阳离子选自咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、季鏻阳离子、季铵阳离子、苯并咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，且阴离子为苯甲酸根。

所述咪唑鎓离子为1,3-二烷基咪唑鎓离子。

所述吡啶鎓离子为N-烷基吡啶鎓离子。

所述吡咯烷鎓离子为N,N-二烷基吡咯鎓离子。

所述哌啶鎓离子为N,N-二烷基哌啶鎓离子。

所述苯并咪唑鎓离子为1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子。

所述离子液体的阳离子上的烷基取代基各自独立地为C1-12烷基，或，各自独立地为C1-8烷基，或，各自独立地为C2-C6烷基。

在接触的步骤中，所述油脂与所述离子液体以3:1～1:3的质量比、或者以1.5:1～1:1.5的质量比混合。

接触步骤中的工作温度为30-180℃，或者可升温至80-180℃，或者可升温至100-160℃，或者可升温至120-140℃。例如，在接触步骤中，可以一边搅拌油脂和离子液体的混合物一边逐渐升温至所需温度。

在升温至所需温度后，在例如1000～20000rpm、5000～15000rpm或8000～15000rpm的高速剪切速率下使所述油脂和所述离子液体或其溶液充分接触。此外，剪切时间可以为1～10min或2～5min。任选地，所述接触步骤还包括剪切后例如在同一温度下再将混合物恒温搅拌10～60min或20～40min。

所述方法还包括离心步骤，其中经充分接触的所述油脂和所述离子液体的混合物在3000～10000rpm或5000～8000rpm的转速下离心3～30min或8～15min。

所述油脂可以选自源于植物的油脂和源于动物的油脂，尤其是在常温下呈液态的油脂。

所述离子液体或其溶液可以通过任何方式与所述油脂接触，例如，可以通过滴加的方式与油脂接触。

所述离子液体的实例包括但不限于1,3-二甲基咪唑苯甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-甲基-3乙基咪唑苯甲酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑苯甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑苯甲酸盐、N-乙基吡啶苯甲酸盐、N-丁基吡啶苯甲酸盐、N-丙基吡啶苯甲酸盐，1-甲基-3-丁基苯并咪唑苯甲酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷苯甲酸盐、N-丁基-N-甲基哌啶苯甲酸盐，四丁基季鏻苯甲酸盐，四丁基季铵苯甲酸盐。

所述离子液体溶液为离子液体的醇溶液。

所述离子液体的醇溶液为离子液体的甲醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液。

所述离子液体在醇溶液中的浓度为10-50％。

在第二方面中，本申请还提供了如下的离子液体或其溶液在去除油脂中游离脂肪酸和/或多环芳烃中的用途，其中所述离子液体中的阳离子选自咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、季鏻阳离子、季铵阳离子、苯并咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，且阴离子为苯甲酸根。

所述咪唑鎓离子为1,3-二烷基咪唑鎓离子。

所述吡啶鎓离子为N-烷基吡啶鎓离子。

所述吡咯烷鎓离子为N,N-二烷基吡咯烷鎓离子。

所述哌啶鎓离子为N,N-二烷基哌啶鎓离子。

所述苯并咪唑鎓离子为1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子。

所述多环芳烃选自萘、苊烯、苊、芴、

所述离子液体的阳离子上的烷基取代基各自独立地为C1-12烷基，或，各自独立地为C1-8烷基，或，各自独立地为C2-C6烷基。

在第三方面中，本申请还特别提供了一种油脂的加工方法，其包括使所述油脂与如下的离子液体或其溶液接触的步骤，其中所述离子液体中的阳离子选自咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、季鏻阳离子、季铵阳离子、苯并咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，且阴离子为苯甲酸根。

所述咪唑鎓离子为1,3-二烷基咪唑鎓离子。

所述吡啶鎓离子为N-烷基吡啶鎓离子。

所述吡咯烷鎓离子为N,N-二烷基吡咯烷鎓离子。

所述哌啶鎓离子为N,N-二烷基哌啶鎓离子。

所述苯并咪唑鎓离子为1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子。

所述方法进一步还包括脱胶、脱蜡、脱酸、脱色、脱臭、脱脂、分提、酯交换、氢化中的一种或多种操作。

所述油脂为选自动物油、植物油、微生物油中的至少一种。

所述油脂为选自稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、海豹油、虾油、鱼油、藻油中的一种或两种以上的油脂的任意混合。

在第四方面中，本申请还特别提供了一种油脂，该油脂由本发明第一方面所述的方法或本发明第三方面所述的方法制备得到。

在第五方面中，本申请还特别提供了一种油脂组合物，该油脂组合物含有本发明第四方面的油脂。

具体实施方式

在一方面中，本申请提供了一种去除油脂中的游离脂肪酸和/或多环芳烃的方法，包括使所述油脂与如下的离子液体或其溶液接触的步骤，其中所述离子液体的阳离子选自咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、季鏻阳离子、季铵阳离子、苯并咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子和哌啶鎓离子，且阴离子为苯甲酸根。

在一些实施方案中，所述咪唑鎓离子为1,3-二烷基咪唑鎓离子。

在一些实施方案中，所述吡啶鎓离子为N-烷基吡啶鎓离子。

在一些实施方案中，所述吡咯烷鎓离子为N,N-二烷基吡咯鎓离子。

在一些实施方案中，所述哌啶鎓离子为N,N-二烷基哌啶鎓离子。

在一些实施方案中，所述苯并咪唑鎓离子为1,3-二烷基苯并咪唑鎓离子。

在一些实施方案中，所述离子液体的阳离子上的烷基取代基可以彼此相同或不同。

在一些实施方案中，所述离子液体的阳离子上的烷基取代基可以各自独立地为直链或支链C

适合的阳离子的例子包括但不限于：1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子，1-甲基-3-丁基苯并咪唑鎓离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓离子、N-丁基-N-甲基哌啶鎓离子，四丁基季鏻离子，四丁基季铵离子。

本文中所用的术语“去除”是指全部或部分地去除。因此，术语“去除油脂中的游离脂肪酸”是指全部或部分地去除游离脂肪酸(即，降低游离脂肪酸的量)；“去除油脂中的多环芳烃”是指全部或部分地去除多环芳烃(即，降低多环芳烃的量)。

在一些实施方案中，油脂可以为动物油、植物油、微生物油中的至少一种。

在一些实施方案中，油脂可以为稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂和藻油、牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、海豹油、虾油、鱼油、藻油中的一种或两种以上的油脂的任意混合。

在一些实施方案中，本领域技术人员通常可以根据实际需要选择具体的接触的工艺，并据此选择具体的离子液体的用量、接触温度、接触时间、搅拌时间、离心速度、离心时间等。

在一些实施方案中，使油脂与离子液体或其溶液充分接触。例如，将油脂加入至本申请的离子液体中，任选地加热至如30～180℃。如果油脂在常温下不为液态，则至少要加热至呈现液态的温度。

在一些实施方案中，随后保持在该温度下将油脂与离子液体的混合物通过在高速剪切机中进行高速剪切以充分接触。

在一些具体实施方案中，剪切完成之后可在相同的温度下再恒温搅拌一段时间，如10～60min。恒温搅拌结束之后，将上述混合物冷却至室温或者冷却至仍然保持为液态的温度，通过离心机在3000～10000rpm转速下离心3～30min。离心结束之后，由于油脂与离子液体不混溶，则会发生分层，其中油脂层被去除游离脂肪酸和/或多环芳烃，离子液体层中则含有了萃取的游离脂肪酸和/或多环芳烃。含有游离脂肪酸和/或多环芳烃的离子液体经处理之后，可以脱去其中的游离脂肪酸和/或多环芳烃，再循环使用。

在该方法的一些实施方案中，油脂与离子液体以3:1～1:3的质量比或1.5:1～1:1.5的质量比接触，从而得到混合物。

在该方法的一些实施方案中，油脂与离子液体可以在30-180℃下接触，任选地对该混合物进行加热，例如升温至80-100℃、80-130℃或80-180℃。该温度至少要保证油脂与离子液体均以液态相混合。

在高速剪切机中，剪切的速率可以为1000～20000rpm、5000～15000rpm或8000～15000rpm；和/或高速剪切的剪切时间可以为1～10min或2～5min。

在恒温搅拌过程中，搅拌的时间可以10～60min或20～40min。

可以将油脂和离子液体的混合物在3000～10000rpm或5000～8000rpm的转速下进行分离。离心时间可以为3～30min或8～15min。

应该理解，在本申请的特定方面、实施方案或实施例中描述的特征、特性、组分或步骤，可适用于本文所描述的任何其他的方面、实施方案或实施例，除非与之矛盾。

上述公开内容总体上描述了本申请，通过下面的实施例进一步示例本申请。描述这些实施例仅为说明本申请，而不是限制本申请的范围。尽管本文中使用了特殊的术语和值，这些术语和值同样被理解为示例性的，并不限定本申请的范围。

实施例

实施例中所有离子液体均购自上海成捷化学有限公司

平行反应器购自英国Radleys公司

脱胶米糠油和大豆毛油由益海(泰州)粮油工业有限公司提供

油脂中酸价的测定方法参考“GB5009.229-2016食品中酸价的测定”；

油脂中多环芳烃的测定方法参考“郑添添,张立实,王君,等.食用植物油中EU15+1PAHs污染情况及精炼过程对其含量的影响[J].中国油脂,2016(12):76-80.”；

油脂中总甾醇的测定方法参考“GB/T 25223-2010动植物油脂甾醇组成和甾醇总量的测定气相色谱法”；

油脂中谷维素的测定方法参考“李润丰,常学东.紫外分光光度法测定米糠油中谷维素的含量_李润丰[J].粮食科技与经济,2016,41(6):40-43”。

脱酸率的计算方法

脱酸率(％)＝(AV

AV

实施例一：

取3份5g左右的脱胶米糠油，分别加入5g的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐([Bmim][BA])、1-己基-3-甲基咪唑苯甲酸盐([Hmim][BA])和1-辛基-3-甲基咪唑苯甲酸盐([Omim][BA])，分别采用3000rpm高速剪切的方式剪切3min，在平行反应器中80℃磁力搅拌30min，再经5000rpm的转速离心3min并冷却至室温后，分离测定上层油脂相的酸价、多环芳烃、总甾醇及谷维素含量。

实施例二

取4份5g左右的大豆毛油，分别加入15g的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐([Bmim][BA])、N-丁基吡啶苯甲酸盐([Bpy][BA])、1-甲基-3-丁基苯并咪唑苯甲酸盐([Bmbim][BA])、N-丁基-N-甲基吡咯烷苯甲酸盐([PP

实施例三：

取2份15g左右的大豆毛油，分别加入10g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯甲酸盐([Bmim][BA])的甲醇溶液(离子液体与甲醇质量比1:1)、10g离子液体N-丁基吡啶苯甲酸盐([Bpy][BA])的甲醇溶液(离子液体与甲醇质量比1:1)，分别采用10000rpm高速剪切的方式剪切3min，在平行反应器中30℃磁力搅拌30min，再经8000rpm的转速离心3min并冷却至室温后，分离测定上层油脂相的酸价、多环芳烃、总甾醇含量。

对比实施例一：

取3份5g米糠毛油，分别按1:1的质量比加入1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[Emim][DEP]和1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐[Mmim][DEP]和1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺([Bmim][N(CN)

对比实施例二：

常规碱炼法脱酸：取20g左右的脱胶米糠油，采用20％NaOH溶液，超量碱选用0.5％，在平行反应器中30℃恒温磁力搅拌10min，逐滴加入NaOH溶液，降低搅拌速度且升温至60℃后，经5000rpm的转速离心3min，测定上层油脂相的酸价、多环芳烃、总甾醇及谷维素含量。

对比实施例三：

取八份5g左右的脱胶米糠油，每份分别逐滴加入5g的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])，N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy][BF4])，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([Bmim][OTf])，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf2])，四丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P4,4,4,4][NTf2])，N-丁基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐([Bpy][NTf2])，采用3000rpm高速剪切的方式剪切3min，在平行反应器中80℃磁力搅拌30min，再经5000rpm的转速离心3min并冷却至室温后，分离测定上层油脂相的酸价、多环芳烃、总甾醇及谷维素含量。

其结果如下：

可以理解，尽管本申请以某种形式被说明，但本申请并不局限于本说明书中所显示和描述的内容。对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本申请的范围的前提下还可做出各种变化。这些变化都在本申请要求保护的范围内。