去除流体物料中塑化剂的方法

技术领域

本申请涉及季鏻/季铵类离子液体、使用该季鏻/季铵类离子液体去除塑化剂的方法以及该季鏻/季铵类离子液体的去除塑化剂的用途。

背景技术

塑化剂(Phthalic Acid Esters,PAEs)，又称为增塑剂，是一种常见的环境激素类化合物，广泛应用于塑料行业。近年来，随着人们环保和健康意识的增强，塑化剂已经成为全球性最为普遍的污染物之一，中国、美国、日本和欧盟等国都将其列入“优先控制污染物名单”，并对其在食品接触材料中的添加量进行限定。近年来，小包装食用油的销售量逐年增加，而食用油的包装材料一般采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。但是，塑化剂是脂溶性化合物，其与塑料主体之间不是以化学键结合而是以分子间氢键或者范德华力与塑料主体相结合。因而，塑化剂较易从塑料中进入食用油脂中，从而进入人体对身体造成潜在的危害。

塑化剂分多种类型，例如脂肪族二元酸酯类、苯多酸酯类、多元醇酯类、环氧类、聚酯类、苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类和柠檬酸酯类等，其中以苯二甲酸酯类使用最多。目前在油脂中检测到的有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。

目前对于塑化剂去除的方法主要分为三类：一是通过吸附的方法去除塑化剂，如活性炭、微滤膜、树脂以及一些功能性高分子材料，二是通过溶剂法去除塑化剂，主要是通过溶剂或者超临界技术萃取塑化剂，三是化学法去除塑化剂，主要是通过加入碱性物质去除目标物质中的塑化剂。而在油脂精炼的过程中，主要是采用活性炭或者活性白土，在脱色步骤中将塑化剂去除。

例如，张明明等利用活性炭吸附冷榨菜籽油中的塑化剂，H-2型活性炭对DMP、DEP、DBP、DIBP和DEHP的去除率分别为76.7％、50.7％、22.2％、52.4％和6.1％(油脂食品科技，2015(5)，32-36)。

CN107790066A在负压高温通入水蒸气的条件下，通过在油脂中加入羧酸盐，可以去除油脂中大部分的塑化剂。但是该工艺的去除温度较高，去除时间也较长，并且水的加入量对于塑化剂的去除率具有重大的影响。

CN105779122A中通过在原料油脂中加入一定量的氨基酸类吸附剂和/或不含氮元素的酸去除油脂中的塑化剂。该专利需要加入多种氨基酸和一种不含氮元素的酸，适用于塑化剂大量超标的原料油，吸附剂没有循环利用以及步骤较多限制了该专利的进一步发展。

CN105925371A通过将脱色油经过过滤、脱酸、脱臭、一级脱臭、二级脱臭、脂肪酸和塑化剂补集处理、成品油冷却和过滤等步骤获得塑化剂含量低于国家标准的成品油。但是该过程工序较多、能耗较高限制了工艺进一步的发展。

现有报道中，主要是对于空间结构较小的塑化剂具有较好的去除效果，但是对于空间结构和分子量较大的塑化剂(DIBP或者DEHP)的去除效果较差。而乙醇对于DEHP等大分子量的塑化剂具有较好的去除效果，但是由于乙醇的用量较大，易于挥发，并且醇类物质容易降低油脂中的风味物质，限制了醇类物质去除塑化剂的发展。因而，开发新型萃取剂萃取空间结构和分子量较大的塑化剂是亟待解决的问题。

离子液体(Ionic Liquids，ILs)是由有机阳离子和有机或者无机阴离子组成的盐，具有蒸汽压低、性质稳定、溶解性好、结构可调以及氢键酸碱性可控等优良性质。由于离子液体的独特性质，离子液体被广泛应用于催化、药物提取、电化学、气体分离和矿物提取等领域，被认为是一种极具发展潜力的环境友好型绿色介质。

目前食用油中塑化剂DEHP含量容易超标，因此本发明针对诸如DEHP等塑化剂开发了一种有效的去除方法有很多的实际意义。

发明内容

在一方面中，本申请提供了一种去除塑化剂的方法，特别是去除流体物料中的DEHP的方法，该方法包括使该流体物料与如下的离子液体接触的步骤，所述离子液体中的阳离子为

其中，R

前提是所述流体物料与所述离子液体是不混溶的。

在接触的步骤中，所述流体物料与所述离子液体以10:1～1:10的质量比或5:1～1:5的质量比或1.5:1～1:1.5的质量比混合。

接触步骤中的工作温度为15-150℃，或者可升温至60-130℃，或者可升温至80-130℃。例如，在接触步骤中，任选地在真空条件下如真空度低于70mbar的条件下，可以一边搅拌流体物料和离子液体的混合物一边逐渐升温至所需温度。

在升温至所需温度后，在例如1,000～20,000rpm、5,000～15,000rpm或8,000～15,000rpm的高速剪切速率下使所述流体物料和所述离子液体充分接触。此外，剪切时间可以为1～10min或2～5min。任选地，所述接触步骤还包括剪切后例如在同一温度下再将混合物恒温搅拌10～60min或20～40min。

所述方法还包括离心步骤，其中经充分接触的所述流体物料和所述离子液体的混合物在3,000～10,000rpm或5,000～8,000rpm的转速下离心3～30min或8～15min。

所述与离子液体不混溶的流体物料可以是油脂，例如源于植物的油脂、源于动物的油脂和源于微生物的油脂，尤其是在常温下呈液态的油脂。当合适时，所述与离子液体不混溶的流体物料也可以为水溶液，或者可以为水、如饮用水、蒸馏水、去离子水、矿泉水等等。

所述塑化剂选自邻苯二甲酸酯类。其可以为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)以及它们的任意组合。特别地，所述塑化剂包含邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和/或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。

所述离子液体的实例包括但不限于己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

在第二方面中，本申请还提供了如下的离子液体在去除塑化剂中的用途，其中所述离子液体中的阳离子为

其中，R

该用途特别适用于去除与所述离子液体不混溶的流体物料中的塑化剂。与所述离子液体不混溶的流体物料可以为油脂，例如源于植物的油脂、源于动物的油脂和源于微生物的油脂，特别是在常温下呈液态的油脂。当合适时，所述与离子液体不混溶的流体物料也可以为水溶液，或者可以为水、如饮用水、蒸馏水、去离子水、矿泉水等等。

在第三方面中，本申请提供了一种加工油脂的方法，其包括使所述油脂与如下的离子液体接触的步骤，其中所述离子液体中的阳离子为

其中，R

在第四方面中，本申请还特别提供了一种离子液体，其阳离子为

其中，R

阴离子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺根或三氟甲烷磺酸根。

本申请的去除塑化剂的方法不仅有效地提高了对不同塑化剂的去除效率，尤其提高了对DEHP的去除效率，而且还提高了油脂得率。此外，本申请的离子液体与油脂易于分离，经过简单处理就可以再循环利用。

具体实施方式

在一方面中，本申请提供了一种去除塑化剂、特别是去除流体物料中的塑化剂的方法，该方法包括使流体物料与如下的离子液体接触的步骤，所述离子液体中的阳离子为

其中，R

在一些实施方案中，R

在一些实施方案中，R

本申请中使用的离子液体即具有上述阴离子和阳离子的季鏻类或季铵类离子液体。所述离子液体的实例包括但不限于己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

流体物料由于与诸如塑料包装容器或运输管道等塑料制品接触等各种原因，或多或少地会包含通常为脂溶性的塑化剂。

在一些实施方案中，所述塑化剂为邻苯二甲酸酯类，例如，所述邻苯二甲酸酯类的实例包括但不限于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)以及它们的任意的组合。

在一具体的实施方案中，所述塑化剂包含邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和/或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。在一具体的实施方案中，所述塑化剂为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯，又称邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)。在一具体的实施方案中，所述塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。在一具体的实施方案中，所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。

本文中所用的术语“去除”是指全部或部分地去除。因此，术语“去除塑化剂”是指全部或部分地去除塑化剂(即，降低塑化剂的量)。

相比于现有技术，本申请的方法可以更加高效地去除在流体物料中存在的所述塑化剂或至少显著地降低它们的量，尤其是去除DMP、DBP和/或DEHP或显著地降低DMP、DBP和/或DEHP在流体物料如油脂中的量。也就是说，本申请的离子液体可以特别有效地萃取出目标流体物料中的各种塑化剂，不仅可以去除不同种类的塑化剂，而且每种塑化剂的量也显著降低。特别地，本申请的离子液体特别有效地去除了塑化剂DEHP。因此，本申请提供了所述离子液体在去除流体物料中的塑化剂、特别是DEHP中的用途。

所述与离子液体不混溶的流体物料通常在常温下是流体，即处于可流动的状态，但是也可以为在该方法的工作温度(如接触步骤中的温度、离心步骤中的温度)下可流动的物料。

在一些实施方案中，流体物料可以为油脂。油脂又可以为天然油脂或人造油脂。在一些实施方案中，待处理的油脂可以为动物油脂、植物油脂或源于微生物的油脂。在一些实施方案中，待处理的油脂原料可以为食用油脂、人造奶油或日化品油脂，例如大豆油、稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、黄油脂、花生油、菜籽油、火麻油、棉籽油、橄榄油、山茶油、芥花籽油、核桃油、牡丹籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、海豹油、虾油、鱼油、藻油等。本申请的方法原则上可以应用于各种油脂，特别是在常温下为液体的油脂。

在一些实施方案中，与离子液体不混溶的流体物料可以为水溶液。在一些实施方案中，与离子液体不混溶的流体物料可以为水、如饮用水、蒸馏水、去离子水、矿泉水等等。

在一些实施方案中，本领域技术人员通常可以根据实际需要选择具体的接触的工艺，并据此选择具体的离子液体的用量、接触温度、接触时间、搅拌时间、离心速度、离心时间等。

在一些实施方案中，使流体物料与离子液体充分接触。例如，将流体物料加入至本申请的季鏻或季铵类的离子液体中，任选地伴随搅拌和任选地在真空条件下加热至如15～150℃。如果该流体物料在常温下不为流体，则至少要加热至呈现流体的温度。

在一些实施方案中，随后保持在该温度下将流体物料与离子液体的混合物通过在高速剪切机中进行高速剪切以充分接触。

在一些具体实施方案中，剪切完成之后可在相同的温度下再恒温搅拌一段时间，如10～60min。恒温搅拌结束之后，将上述混合物冷却至室温或者冷却至仍然保持为流体的温度，通过离心机在3,000～10,000rpm转速下离心3～30min。离心结束之后，由于流体物料与离子液体不混溶，则会发生分层，其中流体物料层被去除塑化剂，离子液体层中则含有了萃取的塑化剂。在油脂的情况下，上层流体则为去除塑化剂之后的油脂，下层为含有塑化剂的离子液体。含有塑化剂的离子液体经处理之后，可以脱去其中的塑化剂，再循环使用。

在该方法的一些实施方案中，流体物料与离子液体以10:1～1:10的质量比或5:1～1:5的质量比或1.5:1～1:1.5的质量比接触，从而得到混合物。

在该方法的一些实施方案中，流体物料与离子液体可以在15-150℃或室温至150℃下接触，任选地对该混合物进行加热，例如升温至60-150℃、80-150℃、60-130℃或80-130℃。该温度至少要保证流体物料与离子液体均以液态相混合。

在高速剪切机中，剪切的速率可以为1,000～20,000rpm、5,000～15,000rpm或8,000～15,000rpm；和/或高速剪切的剪切时间可以为1～10min或2～5min。

在恒温搅拌过程中，搅拌的时间可以10～60min或20～40min。

可以将流体物料和离子液体的混合物在3,000～10,000rpm或5,000～8,000rpm的转速下进行分离。离心时间可以为3～30min或8～15min。

在另一方面，本申请提供了如下的离子液体在去除塑化剂中的用途，其中所述离子液体中的阳离子为

其中，R

阴离子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺根或三氟甲烷磺酸根。

在一些实施方案中，所述离子液体用于去除与其不混溶的流体物料中的塑化剂。在一些实施方案中，所述流体物料为油脂或水溶液或水，特别是在常温下为流体的油脂。

还一方面，本申请提供了一种加工油脂的方法，其包括使所述油脂与如下的离子液体接触的步骤，其中所述离子液体中的阳离子为

其中，R

在一些实施方案中，所述加工油脂的方法任选地还包括脱胶、脱蜡、脱酸、脱色、脱臭、脱脂、分提、酯交换、氢化中的一种或多种操作。

在一些实施方案中，所述油脂选自动物油、植物油、微生物油中的至少一种。在一些实施方案中，所述油脂可以选自食用油脂、人造奶油或日化品油脂，例如大豆油、稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、黄油脂、花生油、菜籽油、火麻油、棉籽油、橄榄油、山茶油、芥花籽油、核桃油、牡丹籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、海豹油、虾油、鱼油、藻油中的一种或多种。

本申请的方法降低了流体物料中塑化剂的含量，例如降低了流体物料中邻苯二甲酸酯类的含量。在一具体的实施方案中，本申请的方法降低了流体物料如油脂或水中DMP的含量。在一具体的实施方案中，本申请的方法降低了流体物料如油脂或水中DBP的含量。在一具体的实施方案中，本申请的方法降低了流体物料如油脂或水中DEHP的含量。

流体物料中邻苯二甲酸酯类的检测方法可以参考食品中邻苯二甲酸酯的测定的国家标准GB/T21911-2008中的方法。

本申请通过使用季鏻类或季铵类离子液体有效地提高了邻苯二甲酸酯类尤其是DMP、DBP和/或DEHP的去除效率。并且在特定流体物料例如油脂的情况下，离子液体与油脂易于分离，并且经过简单处理就可以循环利用。同时，该方法也提高了油脂得率。

应该理解，在本申请的特定方面、实施方案或实施例中描述的特征、特性、组分或步骤，可适用于本文所描述的任何其他的方面、实施方案或实施例，除非与之矛盾。

上述公开内容总体上描述了本申请，通过下面的实施例进一步示例本申请。描述这些实施例仅为说明本申请，而不是限制本申请的范围。尽管本文中使用了特殊的术语和值，这些术语和值同样被理解为示例性的，并不限定本申请的范围。

实施例

实施例中所使用的所有离子液体均购自兰州中科凯特科工贸有限公司，纯度均大于98％。

白土(印度尼西亚白土)

精炼大豆油、精炼花生油(益海嘉里集团)

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)购自阿拉丁。

对比例1：去除油脂中塑化剂的常规工艺

含塑化剂大豆油和花生油的制备：在精炼大豆油和花生油中分别添加一定量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)得到具有一定塑化剂含量的大豆油和花生油。

在含塑化剂大豆油和花生油中分别加入2wt％的白土，在60-70mbar真空条件下加热到120℃，再通过高速剪切机以转速12000rpm的条件下，剪切3min，再在120℃的温度下恒温搅拌30min，然后将上述混合物冷却至室温。最后将上述混合物在8000rpm的转速下离心10min，分离上层油相即得到去除塑化剂后的精炼大豆油1和精炼花生油1。

取上层去除塑化剂后的精炼油脂进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。

结果如下：

对比例2：

取6份对比例1制备的含塑化剂大豆油分别与如下的咪唑类离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

对比例3：

在本对比实施例中，以蒸馏水为溶剂，通过反添加一定量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，充分加热混合并常温放置48h后，得到具有一定塑化剂含量的原料流体。

取2份原料流体分别与1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([Bmim][NTf

取上层去除塑化剂后的水样进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB 5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例1：

在本实施例中，以对比例1制备的含塑化剂大豆油为原料，与己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例2：

在本实施例中，所用原料大豆油同实施例1。

取原料大豆油与己基三丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐([N

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例3：

在本实施例中，所用原料大豆油同实施例1。

取3份原料大豆油与四丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例4：

在本实施例中，所用原料大豆油同实施例1。

取2份原料大豆油与己基三丁基鏻三氟甲烷磺酸盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例5：

在本实施例中，在蒸馏水中添加一定量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，充分加热混合并常温放置48h后，得到具有一定塑化剂含量的原料流体。

取原料流体分别与己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的水样进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB 5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

注：N.D.代表该物质含量低于检测方法检出限(0.3mg/kg)

实施例6：

在本实施例中，所用原料大豆油同实施例1。

取原料大豆油分别与三丁基癸基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例7：

在本实施例中，以对比例1制备的含塑化剂的花生油为原料。

取原料花生油分别与己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼花生油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例8：

在本实施例中，所用原料大豆油同实施例1。

取原料大豆油分别与己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼大豆油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例9：

在本实施例中，以对比例1制备的含塑化剂的花生油为原料，与己基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼花生油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

实施例10：

在本实施例中，以对比例1制备的含塑化剂的花生油为原料，与戊基三丁基鏻双(三氟甲磺酰)亚胺盐([P

取上层去除塑化剂后的精炼花生油进行塑化剂含量检测，检测方法参考GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定。结果如下：

可以理解，尽管本申请以某种形式被说明，但本申请并不局限于本说明书中所显示和描述的内容。对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本申请的范围的前提下还可做出各种变化。这些变化都在本申请要求保护的范围内。