二维层状钙钛矿单晶、宽光谱光电探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于光电转换材料与器件领域，具体涉及一种二维层状钙钛矿单晶、宽光谱光电探测器及其制备方法。

背景技术

有机无机杂化铅卤钙钛矿因其可调节的带隙，高量子产率和低廉的生产成本等受到广泛的关注。然而，传统的三维钙钛矿因其稳定性差等问题限制了其进一步的商业化发展。为此，通过引入含疏水基团的阳离子形成层状钙钛矿结构被认为是一种有效的改善手段。然而，因为引入的长链阳离子是绝缘的，导致层状钙钛矿的光电性能一般较差。此外，目前针对层状钙钛矿的研究主要基于丁胺(BA)和苯乙胺(PEA)阳离子，对其它新型层状钙钛矿材料的研究相对较少，这显然不利于寻找既有良好稳定性，又继承三维钙钛矿优异性能的合适替代物。探索新型层状钙钛矿以丰富钙钛矿体系材料类型，不仅有望进一步提高钙钛矿光电器件的性能，更有助于研究钙钛矿的基本光物理性质。

光电探测器在生物医学成像、光学传感、环境监测等方面有着广泛的应用。获得覆盖紫外-可见波段的高灵敏宽谱光电探测器是其中研究的热门方向。低维钙钛矿由于其较高的载流子迁移率和高吸光度等优势有望成为制备高灵敏光电探测器的候选材料。然而，由于低维钙钛矿材料禁带宽度限制，如何实现覆盖全可见光谱的宽探测范围仍然面临巨大的挑战。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种新型二维层状钙钛矿单晶及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种能够突破带隙限制的宽谱光电探测器及其制备方法，宽谱光电探测器具有覆盖紫外(325nm)-近红外(800nm)的宽探测范围。

技术方案：一种二维层状钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：

(a1)制备钙钛矿前驱液：将2-溴乙胺氢溴酸盐，氧化铅溶于氢溴酸次磷酸混合溶液中制备前驱液；

(a2)在80-120℃温度下搅拌前驱液至无色后缓慢降温获得BEA

进一步的，步骤(a1)中所述的2-溴乙胺氢溴酸盐和氧化铅摩尔比为2∶1-5∶1，优选4∶1；步骤(a1)中所述的氢溴酸和次磷酸体积比为7∶1-11∶1，优选为10∶1。

进一步的，步骤(a1)中所述的前驱液中氧化铅的浓度为0.8-1.4M，优选为1.1M。

进一步的，步骤(a2)中所述的缓慢降温速率为0.5℃·h

一种上述制备方法制备得到的BEA

一种宽谱光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

(b)制备电极；

(c)机械剥离权利要求6所述的BEA

(d)将(b2)中剥离后获得的BEA

进一步的，步骤(b)中所述的电极厚度为20-80nm，材质为金、银、铝中的一种或多种组合。

进一步的，步骤(b)中所述的电极沟道宽度为5um-200μm。

进一步的，步骤(c)中所述的机械剥离后BEA

一种上述制备方法制备得到的宽谱光电探测器。

有益效果：本发明的新型BEA

附图说明

图1是本发明中的器件结构示意图；

图2是实施例1的层状BEA

图3是实施例2的层状BEA

图4是实施例1的宽光谱光电探测器不同光照下的电流-电压曲线；

图5是实施例1的宽光谱光电探测器在5V偏压，760nm激光照射下的光响应曲线；

图6是实施例1归一化的不同波长下响应度曲线。

图7是实施例1和实施例3在不同波长下的响应度曲线。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。

实施例1

一种二维层状钙钛矿单晶及其宽谱光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

(1)钙钛矿前驱液的制备：使用万分之一精度的天平称取1065.4mg BEA·HBr和290.2mg PbO(4∶1)，这些药品共同溶于1.1ml氢溴酸和次磷酸的混合溶剂中(氢溴酸/次磷酸体积比为10/1)；

(2)新型层状钙钛矿单晶的制备：将步骤(1)的前驱液在室温下搅拌0.5小时后再在120℃下继续搅拌2小时；将前驱液迅速转移至烘箱中，以1℃·h

(3)取出所获得的层状钙钛矿单晶，放在真空干燥箱中干燥12小时；

(4)使用PMMA将TEM载网固定在硅片上，将样品移至真空蒸镀仓中，抽真空至4*10

(5)使用胶带在PDMS上机械剥离步骤(3)所得二维钙钛矿单晶厚度为20nm；使用转移台将机械剥离的单晶转移到步骤(4)获得的电极间沟道上，得到宽谱光电探测器。

(6)使用X射线衍射仪、325nm激光器、532nm激光器、680-800nm连续波长激光器和数字源表对器件进行了测试。

实施例2

与实施例1的区别在于步骤(1)中，前驱液的制备：使用万分之一精度的天平称取225.379mg BEA·HBr和290.2mg PbO(1∶1)，这些药品共同溶于1.1ml氢溴酸和次磷酸的混合溶剂中(氢溴酸/次磷酸体积比为10/1)；该实施例制备的晶体的XRD图(图3)中强峰出现在了衍射级数更高的位置，表明合成的晶体质量较差，其中存在为准二维BEA

实施例3

与实施例1的区别在于步骤(5)中，使用胶带在PDMS上机械剥离步骤(3)所得二维钙钛矿单晶厚度为600nm；使用转移台将机械剥离的单晶转移到步骤(4)获得的电极间沟道上，得到宽谱光电探测器。

图1是本发明中的器件结构示意图，其包括了衬底、二维钙钛矿BEA

图2是本发明实施例1中制备的层状钙钛矿的XRD图谱；如图2所示，本发明生长的层状钙钛矿单晶显示出属于层状钙钛矿(00l)晶面的特征峰。

图3是本发明实施例2中制备的层状钙钛矿的XRD图谱；

图4是宽光谱光电探测器不同光照下的电流-电压曲线；如图4所示，本发明中的宽谱光电探测器在有着10

图5是宽光谱光电探测器在5V偏压，760nm激光照射下的光响应曲线；如图5所示，这表明本发明的宽光谱光电探测器有着稳定的光响应特性，且突破了禁带宽度的限制。

图6是归一化的不同波长下响应度曲线；如图6所示，本发明中的光电探测器有着从紫外(325nm)到近红外(800nm)的宽探测范围，表明该探测器有望在光通信等需要高灵敏宽光谱探测等方向发挥作用。

图7是不同厚度样品光电探测器的响应度随波长变化曲线；如图7所示，本发明中不同厚度光电探测器有着不同的响应度和响应度随波长变化趋势，这是因为根据比尔-朗伯吸收定律，不同波长光的透射深度不同，表明通过改变样品厚度，我们可以对探测器的响应范围进行调控。