环保型钝化除臭清洗剂及使用后的废液处理方法

技术领域

本发明涉及一种环保型钝化除臭清洗剂及使用后废液处理方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

钝化除臭产生的药剂废水一直以来都是石油化工厂停工检修期间面临的一大难题，因为其高COD（化学需氧量）、高有机氮、高有机磷、化学成分复杂、难生物降解等特点，极易冲击污水处理场，轻者污水处理场出水不达标，严重者造成活性污泥中毒或死亡，短期内生物活性难以恢复。而且，石化厂原油越来越多的使用高含硫原油（含硫1%以上），品质越来越差，加之安全环保要求越来越高，停工检修期间必然会有更多的装置采用钝化除臭作业，而目前市场上钝化除臭药剂种类繁多，因此选择一种环保、无污染、易生物降解的“绿色”钝化除臭药剂变得至关重要。

CN201210077149提供了一种炼油装置除臭钝化双效清洗剂，其除臭剂的羟基膦酸类化合物优选羟基亚乙基二膦酸（HEDP），而HEDP自身性质稳定，一般条件下不易分解，尤其是C—P化学键非常牢固，难以生化处理，而且会导致COD、总磷超标。该化学品经常出现在循环水药剂中，作为阻垢剂一般使用浓度为1～10mg/L，作为缓蚀剂一般使用浓度为10～50mg/L，而作为清洗剂其使用浓度却高达1000～2000mg/L，针对该废水，湘潭大学胡克伟在《HEDP预镀铜废水处理工艺试验研究》文中采用了铁屑微电解、芬顿氧化、次氯酸钠氧化等较复杂的处理手段。另外该药剂钝化剂和活化组分均采用了四羟甲基硫酸（THPS），武汉大学辛青所著《THPS绿色性能的评价》中指出，THPS在浓度较低时属于环境友好型绿色杀生剂，可生物降解性好，但浓度超过10mg/L时对污水中生物有明显抑制作用，起到杀生剂作用。因此CN201210077149提供的除臭钝化双效清洗剂虽无需加热，安全方便，经过复配处理后符合COD ≤1300mg/L排放标准，但并不能保证对污水处理场生化单元不产生影响，特别是不含有高级氧化单元的污水处理场。

CN201210397460公开了一种硫化亚铁钝化清洗剂，其包括：碳酸氢钠、次氯酸钠、乙二胺四乙酸四钠（EDTA-四钠）、高铁酸钾、表面活性剂和水，是一种集氧化、吸附、助凝、杀菌、杀虫、除臭为一体的新型高效多功能钝化处理剂，但其使用的乙二胺四乙酸四钠（EDTA-四钠）生物降解性差，目前因为为环保问题，欧盟一些国家规定，在一些洗化用品当中，EDTA被限制使用；该药剂加入了约1.5%质量分数的十二烷基苯磺酸钠，该化学品在国际上争议颇多，其中带有支链的AES生物降解性差，已经被许多国家禁用，直链LAS生物降解性稍好，但其引起的水体发泡现象严重，从而影响水体复氧速率和充氧程度，最终影响微生物活性；该药剂加入了约0.5%质量分数的烷基酚聚氧乙烯醚（APE），APE生物降解性差，许多国家和地区已经禁止或限制使用，中国洗衣粉国标GB/T13171-2004也禁止APE的使用。

CN201910314143公开了一种适用于含硫气田的钝化除臭清洗剂，包括高铁酸钾、双氧水、N-甲基二乙醇胺、1-（2-氨乙基）-2-苯甲基-咪唑啉季铵盐、异噻唑啉酮、氨基三甲叉膦酸和水。其中所述的N-甲基二乙醇胺（MDEA）为难降解有机化合物；所述的氨基三甲叉膦酸（ATP）、1-（2-氨乙基）-2-苯甲基-咪唑啉季铵盐和异噻唑啉酮降解能力较弱，需长期驯化，除此之外，三种物质还富含有机氮、有机磷，易造成污水处理场总氮、总磷超标。

CN20161071290公开了一种环保型高效硫化亚铁钝化剂。其在制备过程中加入十几种化学品，其中加入的乙二胺四乙酸二钠（EDTA-二钠）同专利CN201210397460中的乙二胺四乙酸四钠（EDTA-四钠）一样，生物降解性非常差，欧盟的一些国家比如瑞士，其洗涤品协会已经通过一项决议，不允许洗涤产品含有EDTA类成分的存在，主要担忧大量使用排放后的环境危害问题；其缓蚀剂加入的磺化木质素，陈立祥在《木质素生物降解及其应用研究进展》文章中明确指出，木质素的生物降解一直是世界性研究热点和难题。

目前，市面所售钝化除臭药剂种类繁多，成分复杂，随着环保理念的提升，也涌现出一些环保型药剂，但仅仅是药剂配方中加入了几种环保成分，其没有从废水处理领域详细阐述其可生物降解性及怎样实现达标排放。从已有的专利来看，这类环保型药剂或多或少还是存在难生物降解成分较多、富含有机氮、富含有机磷的缺点。

发明内容

为了解决现有技术中的钝化除臭剂降解难度高，且一般不配套对应废液处理方法，导致因钝化除臭剂复杂的成分使废水无法达标排放的问题，本发明提供一种环保型钝化除臭清洗剂，及配套的使用清洗剂后的废液处理方法，实现药剂废水的达标排放，真正做到钝化除臭药剂的环保、高效、无污染。

本发明第一方面的技术目的是提供一种环保型钝化除臭清洗剂，按质量百分比计，包括以下组分：

高铁酸钾 0.1%～1%

次氯酸钠 0.05%～0.5%

丙烯酸-马来酸酐共聚物 0.07%～0.7%

葡萄糖酸钠 0.03%～0.3%

脂肪醇聚氧乙烯醚 0.05%～0.5%

N-酰基氨基酸 0.06%～0.6%

聚环氧琥珀酸 0.06%～0.6%

脂肪醛 0.08%～0.8%

余量为水。

进一步的，作为优选，所述清洗剂中按质量百分比计，包括以下组分：

高铁酸钾 0.4%～0.8%

次氯酸钠 0.2%～0.4%

丙烯酸-马来酸酐共聚物 0.35%～0.55%

葡萄糖酸钠 0.1%～0.25%

脂肪醇聚氧乙烯醚 0.2%～0.45%

N-酰基氨基酸 0.2%～0.5%

聚环氧琥珀酸 0.25%～0.5%

脂肪醛 0.35%～0.6%

余量为水。

进一步的，所述的丙烯酸-马来酸酐共聚物与葡萄糖酸钠配比为2:1～10:1。

进一步的，所述的丙烯酸-马来酸酐共聚物优选为丙烯酸与马来酸酐配比为1:1～1.5:1的共聚物。

本发明的清洗剂中葡萄糖酸钠属于羟基羧酸类螯合剂，其是一种全能螯合剂，螯合铁（Fe

进一步的，所述的脂肪醛为辛醛、壬醛和癸醛中的一种或几种混合，优选甲基壬乙醛，其存在于柑橘和金橘中，可生物提取也可化学合成，具有清新的醛香、脂肪香味，并伴有柑橘的韵调，可以去除部分臭味，易生物降解。

本发明的清洗剂中，所述高铁酸钾作为一种氧化剂，其无重金属污染，与有机物反应不产生有害副产物，且其分解产生的氢氧化铁作为一种高效吸附絮凝剂，可以吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物，但其热稳定性稍差，超过60℃易分解，因此投加次氯酸钠配合使用。

本发明的清洗剂中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）属于非离子表面活性剂，具有稳定性高、水溶性好、泡沫小、易生物降解、不含氮磷等优点，缺点是溶解度会随着水温的升高而逐渐降低；所述的N-酰基氨基酸表面活性剂具有优良的去污、乳化和抗钙性能，而且对环境和生物体的安全性高，具有刺激性小、低毒、生物降解性好等优良品质，其含有一定的有机氮，与脂肪醇聚氧乙烯醚复配使用，起到协同增效效果。

进一步的，所述的聚环氧琥珀酸（PESA）是一种无氮、非磷有机化合物，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性好。

本发明的清洗剂整体COD为6000mg/L～50000mg/L，BOD

进一步的，上述清洗剂是将以上各组分按约定的配比在不高于60℃的温度下物理混合。

本发明的清洗剂用于炼油装置塔器的清洗除臭，清洗时按新鲜水与所述清洗剂以1:1～20:1的比例混合，清洗后排出的液体，液体内不仅含有清洗剂组分，还包括清洗下来的物质，其中油类不仅有上层浮油，还包括乳化油。

本发明第二方面的技术目的是提供一种对使用上述清洗剂后的废液进行处理的方法，将废液依次进行破乳絮凝、隔油、气浮、厌氧生化、A/O生化、BAF深度处理，出水达标排放。

进一步的，所述的破乳絮凝，是将破乳剂、聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）加入至水中搅拌混合，然后与废液一起加入至调节池；以废液体积为基准，所述的破乳剂投加量为10mg/L～200mg/L废液，PAC投加量为20mg/L～300mg/L废液，PAM投加量3 mg/L～20mg/L废液，其中所述破乳剂为市面上常用破乳产品。

进一步的，所述的气浮为两级气浮，一级采用涡凹气浮，二级采用溶气加压气浮，通过前面的破乳絮凝，乳化油得到分离，经过隔油池和气浮池，上层浮油、浮渣、矾花等被收集去除。

进一步的，所述的厌氧生化是对气浮出水进行大分子有机物酸化水解，降低后续好氧生化处理难度，其中N-酰基氨基酸在水解同时还会发生氨化作用，有机氮转化为氨氮；

进一步的，所述的A/O生化前段为好氧工艺，厌氧池出水进入好氧段，经过长时间曝气，小分子有机物被分解成二氧化碳和水，氨氮通过硝化作用转为硝氮和亚硝氮，A/O生化后段为缺氧工艺，进行反硝化脱总氮，同时还可以去除污水内部分总磷；

进一步的，所述的BAF深度处理是进一步脱除COD和氨氮，同时起到过滤作用，最终实现废水达标排放。

进一步的，所述的厌氧生化停留时间为8h～24h，A/O生化好氧段停留时间为24h～48h，缺氧段停留时间4h～12h，BAF深度处理段停留时间4h～24h，出水水质满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）要求，即COD≤60mg/L，氨氮≤8mg/L，总氮≤40mg/L，总磷≤1mg/L。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明的清洗剂钝化除臭效果显著，同时兼具除油、阻垢、防腐优点，采用高铁酸钾和次氯酸钠复配，保证了药剂在低温和高温的钝化效果；丙烯酸-马来酸酐共聚物与葡萄糖酸钠复配，对铁、钙、镁等金属离子都有很好的螯合效果；脂肪醇聚氧乙烯醚与N-酰基氨基酸复配，对温度适应范围变宽，起到一定协同增效作用；所采取的聚环氧琥珀酸，兼具阻垢缓蚀双重功效。

（2）本发明的清洗剂在保证了钝化除臭效果的同时，所采用的化学组分都是易生物降解物质，例如在药剂COD为28000mg/L时，其BOD

（3）本发明的清洗剂属于无磷产品，即没有有机磷，也没有无机磷，在保证环保同时，还节约了磷资源。

（4）本发明的清洗剂属于少氮产品，药剂本身无氨氮、硝氮，仅含有少量有机氮，且含有的有机氮易降解、氨化，确保药剂本身不会对下游污水处理带来氨氮和总氮问题，在国家对氨氮、总氮排放标准从严管理及现有污水处理工艺脱氮能力较差的大前提下，本钝化除臭药剂环保价值和社会效益突出。

（5）本发明还提供了该钝化除臭药剂的废水处理方法，由于本发明提供的清洗剂为易生物降解、无磷、少氮产品，因此只需对现有污水处理场处理工艺进行部分改进，具体为调节池前需投加破乳剂、PAC、PAM，生化单元首先需进行厌氧处理，然后进行好氧处理，后接缺氧处理，进行反硝化脱总氮，最后BAF深度处理。采用本发明提供的清洗剂和配套的废液处理方法，可实现该类废水达标排放，无需新鲜水或其他废水稀释处理。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

提供一种环保型钝化除臭清洗剂，清洗剂的总质量为100%计，清洗剂中各组分的质量百分比为：

高铁酸钾0.6%，次氯酸钠0.35%，丙烯酸-马来酸酐共聚物0.45%，葡萄糖酸钠0.2%，脂肪醇聚氧乙烯醚0.35%，N-酰基氨基酸0.4%，聚环氧琥珀酸0.4%，甲基壬乙醛0.5%，余量为水；清洗剂整体COD约28000mg/L，BOD

该环保型钝化除臭清洗剂在配置时采用投料、混合、搅拌等常规方法，控制溶液温度不得高于60℃，防止高铁酸钾分解。

清洗过程中加入10倍于清洗剂的新鲜水并建立液相清洗循环，对炼油减压塔进行清洗15h，之后废液排出。经此钝化除臭清洗剂处理后，该减压塔清洗率为92.3%，脱臭率为96.2%，缓释率97.3%，阻垢率为93.1%。

清洗后的废液中不仅包含清洗剂本身还包含清洗下来的物质，各水质污染因子浓度都有所升高，其中COD约3500mg/L，总氮为200mg/L，pH为6.8，氧化还原电位（ORP值）约120mv，总磷为5mg/L，氨氮为60mg/L，石油类1000mg/L，由于含有乳化油，此时BOD

上述废液的处理方法，按照进水顺序包括破乳絮凝、隔油、气浮、厌氧生化、A/O生化、BAF深度处理。其中破乳剂采用华理BKL-1010水溶性破乳剂，投加量为120mg/L，PAC投加量为140mg/L，PAM投加量8mg/L，气浮采用涡凹和溶气加压两级气浮，厌氧生化停留时间为16h，A/O生化好氧段停留时间为30h，缺氧段停留时间6h，BAF深度处理段停留时间14h，各单元出水水质见下表。

表1.

如上表所示，最终出水水质为COD 45 mg/L，氨氮3.7mg/L，总氮28mg/L，总磷0.3mg/L，石油类1.2mg/L，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）排放要求。

实施例2

提供一种环保型钝化除臭清洗剂，清洗剂的总质量为100%计，清洗剂中各组分的质量百分比为：

高铁酸钾0.65%，次氯酸钠0.3%，丙烯酸-马来酸酐共聚物0.5%，葡萄糖酸钠0.15%，脂肪醇聚氧乙烯醚0.3%，N-酰基氨基酸0.45%，聚环氧琥珀酸0.35%，甲基壬乙醛0.52%，余量为水；清洗剂整体COD约26500mg/L，BOD

该环保型钝化除臭清洗剂在配置时采用投料、混合、搅拌等常规方法，控制溶液温度不得高于60℃，防止高铁酸钾分解。

清洗过程中加入10倍于清洗剂的新鲜水并建立液相清洗循环，对炼油减压塔进行清洗15h，之后废液排出。经此钝化除臭清洗剂处理后，该减压塔清洗率为93.1%，脱臭率为96.8%，缓释率94.7%，阻垢率为92.2%。

清洗后的废液中不仅包含清洗剂本身还包含清洗下来的物质，各水质污染因子浓度都有所升高，其中COD约3410mg/L，总氮为210mg/L，pH为6.9，氧化还原电位（ORP值）约132mv，总磷为5mg/L，氨氮为60mg/L，石油类1068mg/L，由于含有乳化油，此时BOD

上述废液的处理方法，按照进水顺序包括破乳絮凝、隔油、气浮、厌氧生化、A/O生化、BAF深度处理。其中破乳剂采用华理BKL-1010水溶性破乳剂，投加量为90mg/L，PAC投加量为155mg/L，PAM投加量8mg/L，气浮采用涡凹和溶气加压两级气浮，厌氧生化停留时间为14h，A/O生化好氧段停留时间为28h，缺氧段停留时间8h，BAF深度处理段停留时间16h，各单元出水水质见下表。

表2.

如上表所示，最终出水水质为COD 44 mg/L，氨氮3.5mg/L，总氮35mg/L，总磷0.3mg/L，石油类1.5mg/L，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）排放要求。

实施例3

提供一种环保型钝化除臭清洗剂，清洗剂的总质量为100%计，清洗剂中各组分的质量百分比为：

高铁酸钾0.3%，次氯酸钠0.15%，丙烯酸-马来酸酐共聚物0.2%，葡萄糖酸钠0.1%，脂肪醇聚氧乙烯醚0.15%，N-酰基氨基酸0.15%，聚环氧琥珀酸0.15%，甲基壬乙醛0.2%，余量为水；清洗剂整体COD约13000mg/L，BOD

该环保型钝化除臭药剂在配置时采用投料、混合、搅拌等常规方法，控制溶液温度不得高于60℃，防止高铁酸钾分解。

清洗过程中加入10倍于药剂的新鲜水并建立液相清洗循环，对炼油减压塔进行清洗15h，之后废液排出。经此钝化除臭清洗剂处理后，该减压塔清洗率为80.3%，脱臭率为81.5%，缓释率82.6%，阻垢率为81.2%。

处理后的废液不仅包含清洗剂本身还包含清洗下来的物质，各水质污染因子浓度都有所升高，其中COD约1500mg/L，总氮为150mg/L，pH为7.0，氧化还原电位（ORP值）约102mv，总磷为4mg/L，氨氮为50mg/L，石油类923mg/L，由于含有乳化油，此时BOD

上述废液的处理方法，按照进水顺序包括破乳絮凝、隔油、气浮、厌氧生化、A/O生化、BAF深度处理。其中破乳剂采用华理BKL-1010水溶性破乳剂，投加量为120mg/L，PAC投加量为140mg/L，PAM投加量8mg/L，气浮采用涡凹和溶气加压两级气浮，厌氧生化停留时间为16h，A/O生化好氧段停留时间为30h，缺氧段停留时间6h，BAF深度处理段停留时间14h， 各单元出水水质见下表。

表3.

如上表所示，最终出水COD 为23mg/L，氨氮2.3mg/L，总氮19mg/L，总磷0.15mg/L，石油类0.5mg/L，满足《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）排放要求。与实施例1相比，清洗剂清洗效果有所下降，由于使用后废液总体浓度较低，对应最终出水水质更优。

对比例1

将实施例1中产生的废液通过以下传统处理方法处理：即依次经过隔油、气浮、两级生化工艺，不采取破乳药剂投加和前期厌氧生化处理，具体为隔油和气浮条件均与实施例1中一致，A/O生化好氧段在前，停留时间仍为30h，缺氧段在后，停留时间增加至22h， BAF深度处理段停留时间仍为14h， 各单元出水水质见下表。

表4 .

如上表所示，石油类尤其是乳化油的严重干扰，导致生化单元受到较大冲击，最终出水COD 为1057 mg/L，氨氮27mg/L，总氮98mg/L，总磷2.1mg/L，石油类148mg/L，严重超出《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）排放标准。

与实施例1相比，虽然药剂相同，都为环保型钝化除臭清洗剂，但因为污水处理方法的差异，导致处理效果大不相同。

对比例2

将实施例1中产生的废液通过以下传统处理方法处理：即依次经过隔油、气浮、两级生化工艺，同时在隔油前采用破乳、絮凝药剂投加，但后续生化单元不采用厌氧生化预处理，具体为破乳絮凝、隔油和气浮与实施例1保持一致，A/O生化好氧段在前，停留时间仍为30h，缺氧段在后，停留时间增加至22h，BAF深度处理段停留时间仍为14h， 各单元出水水质见下表。

表5 .

如上表所示，缺少厌氧生化预处理，最终导致出水COD 为121 mg/L，氨氮9mg/L，总氮43mg/L，总磷2.1mg/L，石油类1.9mg/L，其中COD、氨氮和总氮超出《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）排放标准。

与实施例1相比，缺少厌氧生化预处理，一些大分子有机物不易被好氧生化处理，从而导致工艺整体处理能力降低，以致出水轻微超标。

对比例3

药剂配方及各组分的质量百分比与实施例1稍有差别，螯合剂选用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-二钠）和氨基三甲叉膦酸（ATP），表面活性剂选用直链十二烷基苯磺酸钠，其他组分相同，各组分的质量百分比为，高铁酸钾0.6%，次氯酸钠0.35%，乙二胺四乙酸二钠0.3%，氨基三甲叉膦酸0.45%，直链十二烷基苯磺酸钠0.7%，聚环氧琥珀酸0.4%，甲基壬乙醛0.5%，余量为水；药剂整体COD约27100mg/L，BOD

药剂使用方法与实施例1相同，药剂清洗效果与实施例1基本相同，所使用的废水处理工艺与实施例1一致，即按照进水顺序包括破乳絮凝、隔油、气浮、厌氧生化、A/O生化、BAF深度处理，破乳絮凝药剂投加量一致，各单元停留时间一致，具体水质情况如下表。

表6

如上表所述，最终出水COD 为835mg/L，总氮89mg/L，总磷102mg/L，严重超出《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570）排放标准。

与实施例1相比，虽然污水处理方法相同，但本对比实施例的钝化除臭药剂添加了乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、直链十二烷基苯磺酸钠等难生物降解、高有机氮、高有机磷的有机化合物，最终导致出水严重超标，对大自然水体造成恶劣影响。