油脂脱胶和油脂精炼方法

技术领域

本发明涉及油脂脱胶方法和油脂精炼方法。

背景技术

植物油的精炼过程主要包含脱胶、脱酸、脱色和脱臭这些过程。脱胶是油脂精炼的第一步也是最重要的一步，脱胶不彻底会加重后续工段的负担，还会影响成品油的存储的稳定性以及食用风味。传统的水化脱胶和酸法脱胶，由于碱炼过程的存在，需要消耗大量的水进行洗涤，因此不仅用水量大，污水也会增多，同时也会损失大量中性油。而酶法脱胶作为一种新型的脱胶技术，具有脱胶彻底，提高油脂得率，反应条件温和，酸碱用量少，添加用水温度低等优势。

CN109694776A提供了一种植物油脱胶方法，首先将磷脂酶(A1/C)分别固定化，再将植物油在70-90℃进行预处理，结束后，降低温度到60-80℃，加入1％-4％的热水进行调节，加入固定化磷脂酶C，反应数小时，以上为第一次脱胶。结束后又继续降温至45-55℃，并调节pH，加入固定化磷脂酶A1，反应数小时后得到脱胶油，以上为第二次脱胶。该方法工艺繁琐，需要不断改变温度，并需要添加大量热水，增加实际生产难度和经济投入。

因此，一种操作简便，能有效脱胶的酶法脱胶工艺是急切需要的。

发明内容

本发明提供一种酶法脱胶方法，所述方法包括，将占油脂重量1-5％的1-30℃的水添加到酶法脱胶的反应体系中的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述水占油脂重量2-4％，温度在20℃以下、优选为10±3℃。

在一个或多个实施方案中，所述反应体系的温度为50-60℃、优选55-58℃。

在一个或多个实施方案中，反应时间为0.5-2小时。

在一个或多个实施方案中，所述脱胶酶为磷脂酶C和/或磷脂酶A。

在一个或多个实施方案中，所述脱胶酶为磷脂酶A或磷脂酶C与磷脂酶A。

在一个或多个实施方案中，所述磷脂酶C的添加量为油重50-500ppm、优选100-300ppm。

在一个或多个实施方案中，所述磷脂酶A的添加量为油重10-100ppm、优选20-70ppm。

本发明还提供一种油脂脱胶方法，所述油脂脱胶方法包括本发明任一实施方案所述的酶法脱胶方法，以及酸碱处理步骤和/或常规酶法脱胶，其中，所述酸碱处理步骤包括：向脱胶反应体系中加入酸溶液，反应0.5-1.5小时后加入碱液，反应10-30分钟。

在一个或多个实施方案中，所述酸的添加量为油重的100-1000ppm、优选500-800ppm。

在一个或多个实施方案中，所述酸为柠檬酸和/或磷酸。

在一个或多个实施方案中，酸溶液的浓度为10-60％，优选30-60％；

在一个或多个实施方案中，所述碱的添加量为100-500ppm，优选为200-300ppm。

在一个或多个实施方案中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

在一个或多个实施方案中，碱液的浓度为1-20％，更优选为1-10％。

在一个或多个实施方案中，所述常规酶法脱胶中，加入室温下的脱胶酶的水溶液进行脱胶。

在一个或多个实施方案中，一种油脂脱胶方法，所述方法包括：

(1)将毛油加热至55-58℃；

(2)加入油重100-300ppm的磷脂酶C和油重1-5％、优选2-4％，温度为1-30℃、优选5-15℃的水，反应0.5-2小时；

(3)将酸的水溶液加步骤(2)的产物中，反应0.5-2小时；其中，酸的添加量为油重的500-800ppm；

(4)将碱液添加到步骤(3)的产物中，反应10-30分钟；其中，碱的添加量为油重的200-300ppm；和

(5)将油重30-70ppm的磷脂酶A的水溶液加到步骤(4)的产物中，反应2-6小时，从而获得脱胶油。

在一个或多个实施方案中，所述方法包括：将毛油加热到50-60℃，加入酸溶液，反应0.5-2小时后加入碱液，反应10-30分钟后加入油重1-5％、优选2-4％，温度为1-30℃、优选5-15℃的水，加入磷脂酶A的水溶液和任选的磷脂酶C的水溶液，反应2-6小时；其中，酸的添加量为油重的500-800ppm，碱的添加量为油重的200-300ppm。

在一个或多个实施方案中，所述油脂为植物油，优选选自大豆油、椰子油、稻米油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、棕榈来源油脂、高油酸葵花籽油、花生油、亚麻籽油、红花油、芝麻油、棉籽油、芒果仁油、牛油果仁油、乳木果油和雾冰草脂中的一种或任意多种的混合物。

本发明还提供一种油脂精炼方法，所述油脂精炼方法包括本发明任一实施方案所述的酶法脱胶方法或本发明任一实施方案所述的脱胶方法，以及物理脱酸、碱炼、水洗干燥、脱蜡、脱色和脱臭步骤中的至少一个步骤。

本发明还提供一种食用油，所述食用油由本发明任一实施方案的方法制备得到，或者，所述食用油含有由本发明任一实施方案的方法制备得到的油脂。

本发明还提供1-30℃的水在酶法脱胶中的应用。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述水占油脂重量的1-5％。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述水占油脂重量的2-4％，温度在20℃以下、优选10±3℃。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述脱胶酶为磷脂酶C和/或磷脂酶A。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述脱胶酶为磷脂酶C或磷脂酶C与磷脂酶A的混合物。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述磷脂酶C的添加量为50-500ppm、优选100-300ppm。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述磷脂酶A的添加量为10-100ppm、优选30-70ppm。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述油脂为植物油。

在所述应用的一个或多个实施方案中，所述油脂选自大豆油、椰子油、稻米油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、棕榈来源油脂、高油酸葵花籽油、花生油、亚麻籽油、芝麻油、红花油、棉籽油、芒果仁油、牛油果仁油、乳木果油和雾冰草脂中的一种或任意多种的混合物。

本发明还提供本发明任一实施方案所述的脱胶方法在降低脱胶油磷含量中的应用。

具体实施方式

以下对本发明的各个方面进行详述。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到，或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分含量是指重量百分含量，比例为质量比。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明涉及一种新型酶法脱胶油的制备方法，发现添加冷的去离子水可帮助将磷脂降至12ppm以下，甚至可降至10ppm以下。

因此，本发明提供一种酶法脱胶方法，所述方法包括：将占油脂重量1-5％的1-30℃的水添加到酶法脱胶的反应体系中的步骤。水的种类可以是本领域常规用于油脂脱胶的水，如去离子水。水的添加量优选为油脂重量的2-4％。水温优选为20℃以下，如2-25℃，优选为5-15℃，更优选为10±3℃。

通常，可将原料油加热到50-60℃、优选55-58℃，然后添加脱胶酶和占油脂重量1-5％的1-30℃的水至所述热原料油中，搅拌均匀，使其反应0.5-2小时，如1-2小时。应理解，本发明所述的“反应”为本领域周知的脱胶反应。

脱胶酶可以是本领域在油脂脱胶步骤中常规使用的脱胶酶，如磷脂酶C和磷脂酶A。在具体的实施方案中，使用磷脂酶A或磷脂酶C与磷脂酶A的混合物。应理解，当使用两种以上磷脂酶时，可先加入磷脂酶C，反应0.5-2小时后，再加入磷脂酶A，再反应0.5-2小时；或者，也可同时加入磷脂酶C和磷脂酶A，反应0.5-2小时。此外，应理解的是，当分开加入两种磷脂酶时，在加入两种磷脂酶之间还可包括其它的精炼工艺，如加酸和碱进行处理的工艺。换言之，本发明所述的酶法脱胶方法可以是常规脱胶方法的一部分。当单独使用一种磷脂酶时，优选单独使用磷脂酶A。本发明中，磷脂酶C的添加量可为50-500ppm、优选100-300ppm。所述磷脂酶A的添加量可为10-100ppm、优选20-70ppm。

适用于本发明酶法脱胶的油脂可以是本领域周知的各种食用油的原料毛油，尤其是植物油。示例性的植物油可选自大豆油、椰子油、稻米油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、橄榄油、棕榈来源油脂、高油酸葵花籽油、花生油、亚麻籽油、红花油、芝麻油、棉籽油、芒果仁油、牛油果仁油、乳木果油和雾冰草脂中的一种或任意多种的混合物。

本发明所述的酶法脱胶可以作为常规油脂脱胶的一部分脱胶方案或全部脱胶方案，用于油脂精炼中。因此，在一些实施方案中，本发明提供一种油脂脱胶方法，所述油脂脱胶方法包括本发明任一实施方案所述的酶法脱胶方法，以及常规酶法脱胶和/或酸碱处理步骤。所述常规酶法脱胶和/或酸碱处理步骤可在所述酶法脱胶之前、之间和之后实施。例如，当该酶法脱胶使用两种酶时，可在添加两种酶的处理工艺之间实施所述常规酶法脱胶和/或酸碱处理步骤。

本文所述的常规酶法脱胶方法可以是本领域周知的有别于本文所述的酶法脱胶方法的常规方法。例如，常规的酶法脱胶包括调节待脱胶油的pH至所用酶的最适工作pH值，然后加入适量的脱胶酶的水溶液进行脱胶。依据所使用的脱胶酶，反应体系的温度和pH值以及反应时间可存在差别。通常，反应体系的温度为45-80℃，pH为4-6，时间在1-6h。示例性的常规酶法脱胶包括，利用PLA1磷脂酶对毛油进行常规的酶法脱胶，磷脂酶的添加的质量为毛油质量的10-100mg/kg、优选30-70ppm，反应温度为45-50℃，反应时间为2-6h，反应pH值为4.2-5.8、优选4.5-5.5、更优选5-5.3。

本文所述的酸碱处理步骤包括先后使用酸和碱处理油脂。使用酸时，以溶液的总重量计，酸的浓度不低于5wt％，通常不高于80wt％，例如可在5-65wt％或40-60wt％的范围之内。酸的添加量为油重的100-1000ppm、优选500-800ppm。合适的酸可以是柠檬酸和/或磷酸。酸处理的时间通常为0.5-1.5小时。酸处理结束后加入碱液，进行碱处理。碱可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾。碱的添加量为油重的100-500ppm，优选为200-300ppm。碱液的浓度可以为1-20％，更优选为1-10％。碱处理的时间可为10-30分钟，优选15-20分钟。

在特别优选的实施方案中，本发明的油脂脱胶方法包括：

(1)将毛油加热至55-58℃；

(2)加入油重100-300ppm的磷脂酶C和油重2-4％、温度为5-15℃的水，反应0.5-2小时；

(3)将酸的水溶液加步骤(2)的产物中，反应0.5-2小时；其中，酸的添加量为油重的500-800ppm；

(4)将碱液添加到步骤(3)的产物中，反应10-30分钟；其中，碱的添加量为油重的200-300ppm；和

(5)将油重30-70ppm的磷脂酶A的水溶液加到步骤(4)的产物中，反应2-6小时，从而获得脱胶油。所述酸和碱如本文任一实施方案所述。

在优选的实施方案中，本发明的油脂脱胶方法包括：将毛油加热到50-60℃，加入酸溶液，反应0.5-2小时后加入碱液，反应10-30分钟后，加入油重2-4％、温度为5-15℃的水，加入磷脂酶A的水溶液和任选的磷脂酶C的水溶液，反应2-6小时；其中，酸的添加量为油重的500-800ppm，碱的添加量为油重的200-300ppm。所述酸和碱如本文任一实施方案所述。

本发明还提供一种油脂精炼方法，所述方法包括本发明任一实施方案所述的油脂脱胶方法，以及物理脱酸、碱炼、水洗干燥、脱蜡、脱色和脱臭步骤中的至少一个步骤。应理解，视实际生产情况和生产目的，所述物理脱酸、碱炼、水洗干燥、脱蜡、脱色和脱臭中的一个或多个可省略。所述物理脱酸、碱炼、水洗干燥、脱蜡、脱色和脱臭的工艺条件可以为本领域常规的工艺条件，并根据实际生产情况加以调整。

脱酸的主要目的是除去毛油中游离脂肪酸，同时除去部分色素、磷脂、烃类和粘液质等杂质。可采用物理脱酸方法进行脱酸。例如，可在0.02-0.6kPa的压力和180-250℃的温度下处理脱胶油，得到脱酸油。或者，可采用碱炼(中和)方法脱酸。例如，在80-90℃下，在脱胶油中加入适量碱液反应10-60分钟。通常，加碱量＝7.13×10

若采用碱炼的方式脱酸，碱炼结束后可水洗干燥该碱炼油(中和油)，以进行脱皂，获得脱皂油。例如，可将中和油加热至80-90℃，加入油重5wt％以下(如1-3wt％)的热水水洗，离心后在90-120℃下真空干燥处理，得到脱皂油。应理解，需要时，可先进行物理脱酸，然后再进行碱炼。

不同油脂的脱脂/脱蜡工艺不完全相同。例如，对于稻米油等含蜡量较高的油脂，脱蜡脂工艺包括，将待脱脂油脂泵入养晶罐，控制温度至50-60℃，静置10-60min后，开始降温结晶。可在10-60小时内、优选40-60小时降低至0-6℃、优选2-4℃，然后在该温度养晶6-10小时，养晶结束后过滤。而对于大豆油和玉米油等含蜡量相对较低的油脂，其脱蜡脂工艺中，降温时间一般在2～20小时之间，温度在4～7℃。

示例性的脱臭工艺包括在真空度≤25mbar、180-240℃的温度下进行脱臭，时间可控制在30-150分钟。可在脱臭介质如氮气中进行脱臭。在其它一些实施方案中，脱臭包括将待脱臭油脂泵入降膜蒸发器进行循环处理，系统压力为0.2-0.6kPa，温度为180-250℃，得到脱臭油，即为最终的产品油脂。

常规的水化脱胶方法中，水化的目的是使水化磷脂絮凝成团，以达到脱胶目的。但水化磷脂是磷脂酶的底物，因此对于酶法脱胶而言，磷脂的絮凝对酶反应是不利的。与常规的教导相反，本发明发现，在酶法脱胶中直接添加冷水(30℃以下)，反而提高酶反应的效率，进而提高脱磷的效果。

下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不被下述内容所限定。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。

磷含量的检测方法：GB/T 5537-2008粮油检验磷脂含量的测定。

实施例中使用到的花生毛油获自青岛嘉里花生油有限公司，毛豆油获自益海“连云港”粮油工业有限公司。

实施例1

毛豆油14吨，升温加热至58℃，加入28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、8℃去离子水，58℃反应1h。加入21kg、50重量％的柠檬酸水溶液，反应1h。添加90kg、4重量％的NaOH溶液反应15min。加入6.83kg、10重量％的诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油含磷量为4ppm。

实施例2

毛豆油14吨，升温加热至58℃，加入28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、18℃去离子水，58℃反应1h。加入50kg、21重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg、4重量％的NaOH溶液反应15min。加入6.83kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量为5ppm。

实施例3

毛豆油14吨，升温加热至55℃，加入28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重2.5重量％、2℃去离子水，55℃反应1h。加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg、4重量％的NaOH溶液，反应15min。加入7kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量3ppm。

实施例4

毛豆油14吨，升温加热至58℃，加入14kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、25℃去离子水，58℃反应1h。加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入40kg、9重量％的NaOH溶液，反应20min。加入7kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量为2ppm。

实施例5

毛豆油14吨，升温加热至55℃，加入14kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、18℃去离子水，55℃反应1h。加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg、4重量％的NaOH溶液，反应20min。加入4kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量为9ppm。

对比例1

毛豆油14吨，升温加热至58℃，加入28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、35℃去离子水，58℃反应1h。加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg4重量％的NaOH溶液，反应20min。加入6.83kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量为28ppm。

实施例6

毛豆油14吨，升温加热至58℃，加入21kg、50重量％的柠檬酸水溶液，反应1h，加入75kg、4重量％的NaOH溶液，反应20min。添加油重3重量％、10℃去离子水，14kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液和6.83kg、10重量％的诺维信PLA1水溶液，58℃反应4h，离心。所得脱胶油含磷量为12ppm。

实施例7

毛豆油14吨，升温加热至55℃，加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg、4重量％的NaOH溶液，反应20min。加入油重3重量％、18℃去离子水，4kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应4h，离心。所得脱胶油的含磷量为3ppm。

对比例2

毛豆油14吨，升温加热至55℃，加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg、4重量％的NaOH溶液，反应20min。加入油重3重量％、35℃去离子水，4kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应4h，离心。所得脱胶油的含磷量为15ppm。

实施例8

毛花生油14吨，升温加热至58℃，加入28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、18℃去离子水，58℃反应1h。加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入105kg、4重量％的NaOH溶液反应20min。加入6.83kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量为8ppm。

对比例3

毛花生油14吨，升温加热至58℃，加入28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，添加油重3重量％、40℃去离子水，58℃反应1h。加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h。加入90kg、4重量％的NaOH溶液反应20min。加入6.83kg、10重量％诺维信PLA1水溶液，反应3h，离心。所得脱胶油的含磷量为29ppm。

对比例4

毛豆油14吨，升温加热至55℃，加入21kg、50重量％柠檬酸水溶液，反应1h，加入添加油重2重量％、35℃去离子水和28kg、10重量％帝斯曼PLC水溶液，55℃反应1h，离心。所得脱胶油的含磷量85ppm。