一种低污染物含量的油脂的制备方法

技术领域

本发明属于油脂加工工艺领域，具体涉及一种控制油脂中多种污染物含量的方法。

背景技术

近些年，油脂的各个污染物含量越来越得到专业人士和公众的重视。一款健康油脂无论对婴幼儿还是成人的健康都是非常重要的。

除了常见的磷、皂、酸、过氧化物等，需要重视的污染物还包括多环芳烃、塑化剂、3-氯丙醇酯、缩水甘油酯等。其中，3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)酯是3-氯-1,2-丙二醇中单个羟基或两个羟基同时连接长链的脂肪酸形成的酯类。近年来，科研工作者在许多食物中均发现了3-氯丙二醇酯类，如面包、咖啡、精炼植物油、婴幼儿奶粉、咸饼干、麦芽制品、炸薯条、甜甜圈、腌制的橄榄和青鱼。2008年，在母乳中也检测到3-氯丙二醇酯，含量为300-2195μg/kg脂肪或者为6-76μg/kg母乳，表明3-MCPD酯可以被人体吸收并分布到身体的各个组织和器官。考虑到潜在安全风险，德国食品安全评价组织BfR假定：在人体消化过程中，3-氯丙醇酯以及缩水甘油酯将会100％水解为3-氯丙醇和缩水甘油。这将远远超过安全标准，比如婴幼儿奶粉是TDI(每日最大摄入量)的12.5-20倍，成年人食用的植物油脂是TDI的5-10倍。

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业内人士对此进行了大量研究，获得了一些成果，提出了优化方案，主要包括以下两类方法：第一类是通过对脱胶、碱炼、脱色、脱臭等主要精炼工段进行优化；第二类是对精炼的油脂进行后处理，比如采用物理吸附手段进行处理。

现有的优化的工艺和后处理方法都有一定程度的局限性，且成本较高，因此，有必要对现有技术加以改进，以克服现有技术的缺陷。

发明内容

本发明提供一种油脂处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)在含有所述油脂、水和脂肪酶A的反应体系中进行常压反应，反应至油脂的酸价升高2-10mgKOH/g时，停止常压反应；和

(2)向步骤(1)的反应体系加入脂肪酶B，进行真空反应，反应至油脂的酸价降至1mgKOH/g以下时，停止真空反应；

其中，所述脂肪酶A为来源于Pennicilium camembertii的脂肪酶，所述脂肪酶B为来源于南极假丝酵母(Candida antarctic)的脂肪酶。

在一个或多个实施方案中，反应体系中水的量为油重的1-10wt％，优选3-5wt％。

在一个或多个实施方案中，反应体系中，脂肪酶A的量为油重的10-50ppm，优选20-40ppm。

在一个或多个实施方案中，脂肪酶A为脂肪酶G50。

在一个或多个实施方案中，反应至油脂的酸价升高3-8mgKOH/g时，停止常压反应。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，反应温度为40-80℃，优选为45-65℃。

在一个或多个实施方案中，反应体系中，脂肪酶B的量为油重的1-5wt％，优选2-4wt％。

在一个或多个实施方案中，脂肪酶B选自脂肪酶CALB和脂肪酶453。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，反应至油脂的酸价为0.3-1mgKOH/g时，停止真空反应。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，反应温度为40-80℃，优选为45-65℃。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，真空度为10-100mbar。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括在所述步骤(1)前进行的酸碱反应步骤，其中，所述酸碱反应步骤包括：向油脂中加入柠檬酸溶液，反应10分钟以上，然后加入碱液，反应5分钟以上；其中，柠檬酸的添加量为油重的500-2000ppm，碱的物质的量为柠檬酸的物质的量的1-6倍。

在一个或多个实施方案中，所述酸碱反应中，反应温度为40-80℃，优选为45-65℃。

在一个或多个实施方案中，所述柠檬酸溶液的浓度为30-80wt％，优选为40-60wt％。

在一个或多个实施方案中，柠檬酸的添加量为500-1000ppm。

在一个或多个实施方案中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度优选为5-20wt％，更优选为10-15wt％。

在一个或多个实施方案中，碱的物质的量为柠檬酸的物质的量的2-4倍。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括对真空反应后的油脂进行水洗干燥、脱胶、脱酸、碱炼、脱皂、脱蜡脂、脱色和脱臭中的一个或多个步骤。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括对真空反应后的油脂进行水洗干燥和脱臭。

本发明还提供采用本发明任一实施方案所述的方法制备得到的油脂。

在一个或多个实施方案中，所述油脂具有以下一项或多项特征：

(1)油脂的磷脂含量低于10ppm，优选低于5ppm；

(2)油脂的酸价低于2mgKOH/g，优选低于1mgKOH/g；

(3)油脂的3-氯-1,2-丙二醇酯含量低于2mg/kg，优选低于1mg/kg；和

(4)油脂的缩水甘油酯含量低于5mg/kg，优选低于2mg/kg。

本发明还提供一种油脂组合物，所述油脂组合物中至少一种油脂采用本发明任一实施方案所述的方法制备得到。

在一个或多个实施方案中，所述油脂或油脂组合物具有以下一项或多项特征：(1)油脂的磷脂含量低于10ppm，优选低于5ppm；

(2)油脂的酸价低于2mgKOH/g，优选低于1mgKOH/g；

(3)油脂的3-氯-1,2-丙二醇酯含量低于2mg/kg，优选低于1mg/kg；和

(4)油脂的缩水甘油酯含量低于5mg/kg，优选低于2mg/kg。

本发明还提供脂肪酶A和脂肪酶B在降低油脂污染物含量中的用途，或在制备油脂污染物含量降低的油脂中的用途；其中，所述脂肪酶A为来源于Pennicilium camembertii的脂肪酶，所述脂肪酶B为来源于南极假丝酵母(Candida antarctic)的脂肪酶。

在一个或多个实施方案中，所述用途包括：向油脂中加入水和脂肪酶A，进行常压反应，反应至油脂的酸价升高2-10mgKOH/g时，停止常压反应，再加入脂肪酶B，进行真空反应，反应至油脂的酸价降至1mgKOH/g以下时，停止真空反应。

本发明还提供本发明任一实施方案所述的方法在降低油脂磷脂含量、酸价、3-MCPD酯含量和/或GE含量中的应用。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本文中，如无特别说明，文中所提到的原料可以采用本领域常规的原料，所提到的工艺可以采用本领域常规的操作方式，本领域技术人员可以根据本文公开的内容和现有技术合理确定。

本发明所要解决的技术问题是提供一种全新的油脂前处理工艺，可以有效的控制油脂终产品中各个污染物的含量，适用于油脂工业化生产。

本文中，污染物主要包括磷脂、游离脂肪酸、3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)酯、缩水甘油酯(GE)和过氧化物；低污染物含量的油脂是指低磷脂含量、低酸价(AV)、低3-MCPD酯含量和/或低GE含量的油脂；控制/降低油脂的污染物含量是指控制/降低油脂的磷脂含量、AV、3-MCPD酯含量和/或GE含量。

本发明发现，向油脂中加入适量的柠檬酸溶液(例如油重的500-2000ppm)反应一段时间后，再加入适量的碱液(例如碱的物质的量为添加的柠檬酸的物质的量的1-6倍)反应一段时间，可以降低油脂的磷脂含量，并且得到的油脂在经历后续高温脱臭时生成的3-MCPD酯和GE的量大大降低。

因此，本发明包括一种油脂处理方法，包括：向油脂中加入柠檬酸溶液，使油脂中柠檬酸含量达到500-2000ppm，反应10分钟以上；然后再加入碱液，添加的碱的物质的量为添加的柠檬酸的物质的量的1-6倍，反应5分钟以上。通常，加入柠檬酸溶液的步骤中，反应10分钟即可达到本发明所需的效果，因此对反应时间的上限无特殊限制，可根据实际的生产情况确定。例如，此步骤中的范围时间可在10-60分钟、更优选10-30分钟的范围内。对于加入碱液处理的时间，反应5分钟即可获得本发明所需的效果，因此，同样地，对此处理的反应时间的上限无特殊限制，可根据实际的生产情况确定。例如，此步骤中的范围时间可在5-30分钟、更优选5-15分钟的范围内。

本发明中，加入柠檬酸溶液后反应和加入碱液后反应的温度可以为40-80℃，优选45-65℃。

本发明中，柠檬酸溶液的浓度不受特别限制，例如可以是30-80wt％，优选40-60wt％。在某些实施方案中，向油脂中加入柠檬酸溶液，使油脂中柠檬酸含量达到500-1000ppm；优选加入浓度为40-60wt％的柠檬酸溶液。

本发明中，碱液可以是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度不受特别限制，例如可以为5-20wt％，优选为10-15wt％。在某些实施方案中，添加的碱的物质的量为添加的柠檬酸的物质的量的2-4倍，例如2.5-3.5倍、3倍左右；优选地，加入的碱液为浓度为10-15wt％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明发现，向油脂中加入水和脂肪酶A(来源于Pennicilium camembertii的脂肪酶)进行常压反应，当酸价升高一定值(例如2-10mgKOH/g)时，加入脂肪酶B(来源于南极假丝酵母(Candida antarctic)的脂肪酶)进行真空反应，直到酸价降低至一定值(例如1mgKOH/g以下)，可以降低油脂的酸价，并且得到的油脂在经历后续高温脱臭时生成的3-MCPD酯含量和GE的量大大降低。

因此，本发明包括一种油脂处理方法，包括：向油脂中加入水和脂肪酶A，进行常压反应，反应至油脂的酸价升高2-10mgKOH/g时，停止常压反应；加入脂肪酶B，进行真空反应，反应至油脂的酸价降至1mgKOH/g以下时，停止真空反应；其中，脂肪酶A为来源于Pennicilium camembertii的脂肪酶，脂肪酶B为来源于南极假丝酵母(Candidaantarctic)的脂肪酶。

本发明所述的“常压反应”是指在使含有油脂、水和脂肪酶A的反应体系中的反应在常压下进行；本发明所述的“真空反应”是指添加了脂肪酶B的反应体系中的反应在真空条件下进行。本发明中，真空反应的真空度可以是常规的酶催化酯化反应的真空度，例如可以是10-100mbar，优选30-60mbar。本发明中，对于“反应”的操作，如无特殊说明，通常指搅拌和/或使反应体系静置。

适用于本发明的脂肪酶A可以是本领域常用的各种来源于Penniciliumcamembertii的脂肪酶，例如脂肪酶G50。适用于本发明的脂肪酶B可以是本领域常用的各种来源于南极假丝酵母(Candida antarctic)的脂肪酶，例如脂肪酶CALB、脂肪酶453。

本发明中，脂肪酶A催化下的常压反应和脂肪酶B催化下的真空反应的温度可以为40-80℃，优选45-65℃。

本发明中，水的添加量可以为油重的1-10wt％，例如1-8wt％、1-5wt％、1-4wt％、2-4wt％、3-10wt％、3-8wt％等，优选为3-5wt％。

本发明中，脂肪酶A的添加量可以为油重的10-50ppm，优选20-40ppm，例如25-35ppm。

在某些实施方案中，常压反应中，当油脂的酸价升高2-8mgKOH/g、优选3-8mgKOH/g(例如3-7mgKOH/g、4-6mgKOH/g、5-6mgKOH/g)时，停止常压反应。

本发明中，脂肪酶B的添加量可以是油重的1-5wt％，优选2-4wt％，例如2.5-3.5wt％。

在某些实施方案中，真空反应中，当油脂的酸价降至0.3-1mgKOH/g、优选0.3-0.8mgKOH/g时，停止真空反应。

本发明发现，联合运用本文所述的油脂处理方法，可以降低油脂的磷脂含量和酸价，并且得到的油脂在经历后续高温脱臭时生成的3-MCPD酯含量和GE的量大大降低。本发明可通过对油脂体系的酸碱调节、酶法联用的组合工艺，同时将油脂的磷脂含量、AV一同降低，且不产生皂，并最终有效的控制终产品污染物的含量，且不受高温脱臭的影响。

因此，本发明也包括一种油脂处理方法，包括：向油脂中加入柠檬酸溶液，使油脂中柠檬酸含量达到500-2000ppm，反应10分钟以上；然后再加入碱液，添加的碱的物质的量为添加的柠檬酸的物质的量的1-6倍，反应5分钟以上；然后再加入水和脂肪酶A，进行常压反应，反应至油脂的酸价升高2-10mgKOH/g、优选3-8mgKOH/g时，停止常压反应，加入脂肪酶B，进行真空反应，反应至油脂的酸价降至1mgKOH/g以下时，停止真空反应；其中，脂肪酶A为来源于Pennicilium camembertii的脂肪酶，脂肪酶B为来源于南极假丝酵母(Candidaantarctic)的脂肪酶。该油脂处理方法中的各个工艺参数可以如本文任一实施方案所述。

适用于本发明的油脂不受特别限制，可以是本领域周知的各类油脂，尤其是食用油，包括动物油脂、植物油脂和藻类油脂。示例性的植物油脂包括但不限于稻米油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂等中的一种或两种以上的油脂的任意混合。示例性的动物油脂可以是牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油等中的一种或两种以上的油脂的任意混合。油脂可以是各种需要控制污染物含量的油脂，可以是毛油，也可以是经过一步或多步油脂精炼工艺(例如脱胶、脱酸、碱炼、脱皂、脱蜡脂、脱色、脱臭等)精炼后的油脂(例如脱胶油、脱酸油、中和油、脱皂油、脱蜡脂油、脱色油、脱臭油、精炼油等)。例如，可以使用本发明的油脂处理方法对毛棕榈油、毛椰子油、中和豆油进行处理。在一些实施方案中，用于本发明方法的油脂至少经过中和处理，即油脂是中和油。

采用本发明的油脂处理方法对油脂进行处理后，任选地可对处理后的油脂进行水洗干燥、脱胶、脱酸、碱炼、脱皂、脱蜡脂、脱色、脱臭等油脂精炼工艺。适用于本发明的水洗干燥、脱胶、脱酸、碱炼、脱皂、脱蜡脂、脱色、脱臭等油脂精炼工艺可以是本领域常规的。

本发明中，脱胶的方法可以为本领域的常规脱胶方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。脱胶可以是酶法脱胶或酸炼脱胶。通常，酶法脱胶包括：在油脂中加入脱胶酶(例如磷脂酶)，在一定的温度和pH条件下反应一段时间，反应结束后分离胶质得到脱胶油。酶法脱胶温度可以为40-60℃，优选为40-50℃；pH可以为4-6，优选为4.5-5.5；反应时间可以为2-6h，优选为3-5h；酶的添加量可以为油重的5-1000mg/kg，优选10-100mg/kg。通常，酸炼脱胶包括：在油脂中加入酸溶液，搅拌，固液分离，取油相。具体而言，酸炼脱胶温度可为40-90℃，优选为50-70℃；脱胶时间可为10-60min，优选为15-45min；酸溶液可为磷酸溶液和/或柠檬酸溶液，例如可以为浓度为10-30wt％、优选10-15wt％的磷酸溶液；酸溶液的用量视具体选择的酸溶液而定，例如，使用浓度为10-15wt％的磷酸溶液时，其用量可以是油脂质量的0.1-1％、优选0.3-0.5％；固液分离方法可为离心分离。

脱胶后可进行脱酸，其主要目的是除去油脂中的游离脂肪酸，同时除去部分色素、磷脂、烃类和粘液质等杂质。脱酸的方法可以是本领域常规的。可采用物理脱酸方法进行脱酸。例如，可在0.02-0.6kPa的压力和180-250℃的温度下处理脱胶油，得到脱酸油。可使用降膜蒸发器进行物理脱酸。也可采用碱炼(中和)方法进行脱酸。碱炼方法的方法可以是本领域常规的，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。通常，碱炼包括：向油脂中加入碱液，在一定温度下反应一段时间。具体而言，碱炼温度(油脂与碱液反应的温度)通常可以为40-90℃，优选为40-85℃；碱炼反应时间通常可以为10-120min，例如优选为30-120min；碱液通常是氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度可以为10-20wt％、例如优选为3-15wt％；碱液的添加量可以是本领域常规的，例如可以是油重的0.5-15％、1-10％。本领域技术人员可以理解的是，碱炼时添加的碱分为理论碱和超量碱两部分。通常，加碱量＝7.13×10

脱酸后可进行水洗干燥，以进行脱皂。水洗干燥的方法可以是本领域常规的，例如，可将中和油加热至80-90℃，加入油重5wt％以下(如1-5wt％、1-3wt％)的热水水洗，离心后在90-120℃下真空干燥处理，得到脱皂油。

脱蜡脂的方法可以是本领域常规的。脱蜡脂可以在脱胶后进行、在脱酸后进行或在水洗干燥后进行。示例性的脱蜡脂工艺包括，将油脂(例如脱胶油、脱酸油或脱皂油)泵入养晶罐，控制温度至50-60℃，静置10-60min后，开始降温结晶。可在10-60小时内降低至0-6℃(优选2-6℃、2-4℃)，然后在该温度养晶6-10小时，养晶结束后过滤。

脱色的方法可以为本领域的常规脱色方法，具体过程为本领域技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。通常，脱色包括：向油脂中加入适量的脱色剂，在一定的温度和真空条件下进行反应，反应后抽滤。具体而言，脱色温度可以为100-120℃，优选为105-115℃；脱色剂的添加量可以为油脂质量的0.5％-5％，优选为1％-5％。脱色剂可以是本领域熟知的各种脱色剂，包括但不限于漂土、活性白土、活性炭、沸石、凹凸棒土、硅藻土、硅胶等。脱色的真空度可以为20-100mbar，优选为30-50mbar。脱色时间可以为20-120min，优选为30-120min。

脱臭的具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。例如，脱臭可以包括：向油脂中通入氮气或水蒸汽作为脱臭介质，在一定的温度和真空度条件下让油脂与氮气或水蒸汽接触一段时间，也可以使用降膜蒸发器进行脱臭。脱臭可在本领域常规的脱臭条件下进行，优选脱臭温度≤280℃，如可在180-280℃、200℃-280℃、240-280℃的范围内。脱臭的真空度通常≤25mbar，如可以为1-10mbar、1-5mbar。脱臭时间可以为0.5-3h，优选为1-2h。

在某些实施方案中，本发明的油脂处理方法包括：对经过本文所述的油脂处理方法处理后的油脂(例如与柠檬酸溶液、碱液反应后的油脂，经过脂肪酶A催化下的常压反应和脂肪酶B催化下的真空反应的油脂，与柠檬酸溶液、碱液反应后、再经过脂肪酶A催化下的常压反应和脂肪酶B催化下的真空反应的油脂)进行水洗干燥，然后进行脱臭；脱臭可以在240-280℃下进行，脱臭的真空度可以为1-5mbar。

在优选的实施方案中，本发明的油脂处理方法包括：

在50-65℃下(以下反应均保持在该温度范围)，向油脂中加入浓度为30-80wt％的柠檬酸溶液，使油脂中柠檬酸含量达到500-2000ppm(优选500-1000ppm)，恒温搅拌10min以上，然后加入浓度为5-20wt％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，添加的氢氧化钠或氢氧化钾的物质的量为添加的柠檬酸的物质的量的1-6倍(优选2-4倍)，反应5min以上；然后加入油重1-10％(优选3-5％)的水和10-50ppm(例如30ppm左右)的脂肪酶A(来源于Penniciliumcamembertii的一类脂肪酶，例如脂肪酶G50)进行常压反应，反应体系的酸价升高3-8mgKOH/g(优选5-6mgKOH/g)时加入油重1-5％(例如3％左右)的脂肪酶B(来源于南极假丝酵母(Candida antarctic)的一类脂肪酶，例如脂肪酶CALB、脂肪酶453等)进行真空反应，控制反应终点油脂的酸价低于1mgKOH/g(例如为0.3-0.8mgKOH/g)；任选地，对反应得到的油脂进行常规的水洗离心、干燥和脱臭。

采用本发明的方法对油脂进行处理后，任选地经过常规的水洗离心分离、干燥，可以得到低磷脂含量、低酸价和低风险物质前体的油脂。

本文中，风险物质前体是指油脂中所含的在高温脱臭过程中会转化为3-MCPD酯和GE的化合物。

因此，本发明包括采用本文任一实施方案所述的油脂处理方法制备得到的油脂。

本发明还包括一种油脂，可以采用本文所述的油脂处理方法制备得到，具有以下一项或多项特征：

(1)油脂的磷含量低于10ppm，优选低于5ppm；

(2)油脂的酸价低于2mgKOH/g，优选低于1mgKOH/g；

(3)油脂的3-氯-1,2-丙二醇酯含量低于2mg/kg，优选低于1mg/kg；和

(4)油脂的缩水甘油酯含量低于5mg/kg，优选低于2mg/kg，更优选低于1.5mg/kg。

本发明还包括一种油脂组合物，所述油脂组合中至少一种油脂采用本文所述的油脂处理方法制备得到，优选地，该油脂组合物具有以下一项或多项特征：

(1)油脂的磷含量低于10ppm，优选低于5ppm；

(2)油脂的酸价低于2mgKOH/g，优选低于1mgKOH/g；

(3)油脂的3-氯-1,2-丙二醇酯含量低于2mg/kg，优选低于1mg/kg；和

(4)油脂的缩水甘油酯含量低于5mg/kg，优选低于2mg/kg，更优选低于1.5mg/kg。

本发明也包括脂肪酶A和脂肪酶B在制备低污染物含量的油脂中的用途，其中，脂肪酶A为来源于Pennicilium camembertii的脂肪酶，脂肪酶B为来源于南极假丝酵母(Candida antarctic)的脂肪酶。本发明的用途中，脂肪酶A和脂肪酶B如本文任一实施方案所述，所述用途可以是使用脂肪酶A和脂肪酶B对油脂实施本文任一实施方案所述的油脂处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)相比正常精炼工艺，本发明具有明显的降低终产品中各个污染物含量的效果，且不受高温脱臭的影响；

(2)本发明属于前处理手段，可以替代脱胶工段，不产生皂，且不影响油脂的后续精炼工艺；

(3)相比现有的后处理工艺，本发明的工艺难度较低，避免了二次加工，可以一次性将油脂成品的3-MCPD酯、GE、AV指标控制在较低水平。

下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不被下述内容所限定。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份。

以下实施例和对比例中，毛棕榈油来自马来西亚PGEO工厂，磷脂含量为58.2ppm，酸价为10.21mgKOH/g，pH为4.48；脂肪酶G50和脂肪酶453来自诺维信。

3-MCPD和GE的检测方法：参考ISO 18363-1(等同于AOCS Cd 29c-13)，使用碱性酯交换的方法，将酯态的3-MCPD和GE水解为游离态的，再与苯硼酸衍生后用GC-MS检测。

磷含量检测方法：依据GB/T 5537-2008粮油检验磷脂含量的测定。

酸价检测方法：依据GB 5009.229-2016食品安全国家标准食品中酸价的测定。

实施例一：不同的工艺组合对各项指标降低的影响

实施例1-1的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例1-2的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上，对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例1-3的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到13000ppm，反应5min以上，对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例1-4的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例1-5的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例1-6的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例1-7的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

对实施例1-1到1-7的过程样的pH、磷脂含量(P含量)、酸价(AV)和终产品的3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)含量和缩水甘油酯(GE)含量进行测定，各对比例的工艺参数和性能检测结果汇总于表1和表2。

表1：实施例1-1至1-7的工艺参数和性能检测结果

表2：实施例1-1至1-7的性能检测结果

通过比较不同的工艺组合，本发明意外地发现，低温下单纯柠檬酸和氢氧化钠的组合工艺可以有效的降低油脂中的磷含量以及终产品中3-MCPD酯的含量，但对GE基本不起作用，但在特定的条件下，结合酶法联用，通过控制油脂的酸价先升高、再降低，并控制酸价升高和降低的幅度，可以同时降低油脂中的磷脂含量、酸价以及终产品中的3-MCPD酯和GE的含量，且降幅非常显著，效果优于现有的后处理的方式(例如高温碱反应和低温精炼)。

通过比较实施例1-2和1-3，本发明发现适合于本发明的柠檬酸和氢氧化钠的组合工艺与常规的碱炼工艺不同，常规的碱炼所用的氢氧化钠添加量对3-MCPD酯和GE的含量控制没有作用，且带来较大的中性油损失。

实施例二：不同酸碱用量对各项指标降低的影响

实施例2-1的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到104ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例2-2的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例2-3的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到626ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例2-4的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到1000ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到626ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

对实施例2-1到2-4的过程样的P含量、酸价和终产品的3-MCPD酯含量和GE含量进行测定，各实施例的工艺参数和性能检测结果汇总于表3。

表3：实施例2-1至2-4的工艺参数和性能检测结果

由本实施例的结果可知，碱的用量直接影响油脂的磷脂含量。碱的较适合的添加量为柠檬酸添加摩尔量的2-4倍，最佳为3倍左右，添加过少会降低磷脂的去除率，添加过多会使体系中的皂含量升高，影响后续工艺的效果，且对终产品3-MCPD酯的含量有反作用。

实施例三：不同蒸馏水添加量对各项指标降低的影响

实施例3-1的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入1％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例3-2的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例3-3的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入5％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例3-4的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入10％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

对实施例3-1到3-4的过程样的P含量、酸价和终产品的3-MCPD酯含量和GE含量进行测定，各实施例的工艺参数和性能检测结果汇总于表4。

表4：实施例3-1至3-4的工艺参数和性能检测结果

由本实施例的结果可知，水添加量的提高有益于磷脂、3-MCPD酯的控制，较佳的添加量为3％-5％，当超过5％的时候，将会起反作用，不利于酶法水解和酯化的控制。

实施例四：不同反应温度对各项指标降低的影响

实施例4-1的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到45℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例4-2的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例4-3的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到65℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例4-4的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到85℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

对实施例4-1到4-4的过程样的P含量、酸价和终产品的3-MCPD酯含量和GE含量进行测定，各实施例的工艺参数和性能检测结果汇总于表5。

表5：实施例4-1至4-4的工艺参数和性能检测结果

由本实施例的结果可知，反应温度的过高与过低不利于磷脂、3-MCPD酯含量的降低。较佳的反应温度为45-65℃。

实施例五：脂肪酶A反应后油脂酸价的变化对各项指标降低的影响

实施例5-1的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高2mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例5-2的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例5-3的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高8mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

实施例5-4的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛棕榈油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高10mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼棕榈油)。

对实施例5-1到5-4的过程样的P含量、酸价和终产品的3-MCPD酯含量和GE含量进行测定，各实施例的工艺参数和性能检测结果汇总于表6。

表6：实施例5-1至5-4的工艺参数和性能检测结果

由本实施例的结果可知，油脂与脂肪酶A的反应结束时，油脂酸价变化量过高和过低都不利于后续的酯化和酸价的控制，从而影响终产品3-MCPD酯的降低。较佳的酸价升高量为3-8mgKOH/g，最佳为5mgKOH/g左右。

实施例六：棕榈油外的其他油品适用性

实施例6-1的油脂制备过程如下：(1)前处理：将毛椰子油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼椰子油)。

实施例6-2的油脂制备过程如下：(1)前处理：将中和豆油加热到55℃后加入柠檬酸溶液(浓度为50％)，使油脂中柠檬酸含量达到500ppm，恒温搅拌10min以上，再加入氢氧化钠溶液(浓度为10％)，使油脂中氢氧化钠含量达到312ppm，反应5min以上；加入3％的蒸馏水和30ppm脂肪酶G50进行常压反应，当酸价升高5mgKOH/g时加入3％的脂肪酶453进行真空反应，当酸价降低至0.5mgKOH/g时对油脂进行常规的水洗离心、干燥，得到经过前处理的油脂；(2)脱臭：经过前处理的油脂经过260℃的高温真空脱臭1h，得到成品油(精炼豆油)。

对实施例6-1和6-2的过程样的P含量、酸价和终产品的3-MCPD酯含量和GE含量进行测定，各实施例的工艺参数和性能检测结果汇总于表7。

表7：实施例6-1至6-2的工艺参数和性能检测结果

由本实施例的结果可知，本发明也适用于其他固体油和液态油，如椰子油和中和豆油。