一种降低食用植物油中矿物油的方法

技术领域

本发明涉及一种降低食用植物油中矿物油的方法，属于植物油脂加工技术领域。

背景技术

矿物油产生于石油原油的物理分离和化学转化以及煤、天然气或生物质液化等过程，我们日常接触的工业产品如液体石蜡、润滑油、液压油、发动机油等属于矿物油产品。矿物油碳氢化合物(MOH)是由大量不同的化学成分组成的，矿物油主要分为MOSH(矿物油饱和烃)和MOAH(矿物油芳香烃)两类。其中矿物油饱和烃主要由链烷烃(直链、支链烷烃)和环烷烃(主要是环戊烷和环己烷，烷基化和非烷基化，单环二环及更高环系环烷烃)组成；而矿物油芳香烃包括烷基取代的芳烃(主要分为单环、二环及更高环系)。

近几年，有关矿物油污染引起的食品安全问题时有发生，如乌克兰葵花籽油被来源不明的矿物油污染事件，因而受到社会的广泛关注。据有关矿物油危害的研究表明，矿物油在人体肠道不被吸收或消化，同时妨碍水份的吸收；长期摄入可导致消化道障碍，影响脂溶性维生素A、D、K和钙、磷等的吸收，对人体极其有害；欧盟食品安全局(EFSA)2012年的评估报告显示，中低黏度的MOSH类物质能在动物体内积聚，并在肝脏、脾脏及淋巴结等器官中产生微肉芽肿。目前，欧盟对我国相关出口产品中的矿物油含量格外关注，要求指标比较严苛。

食用植物油中的矿物油污染主要源自以下两方面：(1)油料的收割、晾晒、运输和加工过程中接触到的发动机油、润滑油，致使其代谢过程中会产生饱和烃类矿物油成分，(2)有的来自油脂精炼过程的导热油(液体石蜡)泄露，(3)还有的源于储存过程的环境迁移以及塑料包装材料的润滑剂迁移等。

目前，国内对于如何有效降低植物油中的矿物油饱和烃尚无明确的方法，国内研究主要集中于植物油中的矿物油的定性或定量分析。专利CN 111269209 A提出一种去除VE中矿物油的方法，该法利用层析柱分离，再用有机溶剂洗脱，虽然对矿物油的脱除有一定效果，但需要消耗大量的有机溶剂，且有机溶剂乙酸乙酯的毒性较高，容易产生安全风险，且需要频繁更换层析柱才可实现，另外，该法面向对象为维生素E，针对植物油是否有效仍是未知。

发明内容

基于上述问题以及现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种降低植物油中的矿物油的方法。

本发明技术方法如下：

一种降低食用植物油中矿物油的方法，包括如下步骤：

(1).分子蒸馏处理：将矿物油超标的食用植物油进行分子蒸馏处理，以去除分子量较低的矿物油饱和烃；矿物油超标的植物油中，MOSH＞10ppm，MOAH大于2ppm。

(2).乳化处理：将水、植物油和乳化剂混合，搅拌，形成不稳定的O/W乳液；

(3).静置、乳液分层，形成油相、乳化相，或油相、乳化相、水相，然后将不同相分别分离，油相和乳化相保留，待下一步处理；

(4).取油相，在一定温度下搅拌后，冷冻，然后再用高压脉冲电场处理油相，超滤，得到植物油I；

(5).取乳化相，进行低温等离子处理、在高压脉冲电场处理破乳，取上层油相，超滤，再分子蒸馏处理，得到植物油II。所得植物油I和植物油II均为降低了矿物油的食用植物油；

所述矿物油为矿物油饱和烃和/或矿物油芳香烃。

进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中，所述的食用植物油包括但不限于苏籽油，月见草油，琉璃苣油，亚麻籽油，南瓜籽油，黑加仑油，火麻油，葡萄籽油，小麦胚芽油，牛油果油，红花油，橄榄油，高油酸葵花籽油，葵花籽油，山核桃油，核桃油，大豆油，芝麻油等。

进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中，所述分子蒸馏处理的蒸发压力为2-5KPa、蒸馏温度为115-155℃、进料速度为25-40滴/min、刮膜转速为150-180rpm/min。

进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中，水、植物油和乳化剂在40-70℃下，搅拌25-75min。

进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中，植物油和水的体积比为1：2-5，乳化剂含量为由水、植物油和乳化剂组成的体系的0.5-3.5wt％，乳化剂包括HLB为10-15的非离子表面活性剂中的一种，或几种HLB不同的乳化剂按一定比例进行混合成HLB为10-15的复合乳化剂。

进一步地，上述技术方案中，步骤(3)中，静置时间为1-5h。

进一步地，上述技术方案中，步骤(4)中，油相在40-80℃下搅拌0-50min，再在0-4℃下，冷冻0-2h；再用高压脉冲电场处理；高压脉冲电场处理的条件为：高压脉冲电场强度为40-80kV/cm，脉冲宽度为5-20μs，脉冲个数为50-150个。

进一步地，上述技术方案中，步骤(5)中，低温等离子的处理乳化相的条件为，放电方式为脉冲放电，脉冲电压峰值为30-80KV，放电频率50-100HZ，处理时间5-30min，重复处理2-5次.

进一步地，上述技术方案中，步骤(5)中，高压脉冲电场的处理条件为，高压脉冲电场强度为30-80kV/cm，脉冲宽度为5-20μs，脉冲个数为50-150个。

进一步地，上述技术方案中，步骤(5)中，分子蒸馏的条件为蒸发压力为2-6KPa、蒸馏温度为120-160℃、进料速度为20-40滴/min、刮膜转速为150-190rpm/min。

本发明通过利用矿物油与植物油的HLB不同，通过HLB值筛选，选用适用于矿物油(石蜡、润滑油等，HLB值(10-15)，而不太适用于植物油(HLB值6-8)乳化剂，并控制乳化剂的含量，从而形成极不稳定的乳液后，进而产生分层，形成两层，上层油相，下层乳化相，或是形成上层油相，中间乳化相和下层水相的三相，由于乳化剂适用于矿物油，所以矿物油会从油脂中分离，存在于乳化相中，从而达到脱除矿物油的目的，分离出来的油相中的矿物油饱和烃总量降至10ppm以下。

虽然通过HLB值有目的进行乳化可以降低矿物油含量，但是乳化层仍存在一部分少量的植物油(约10-25％)造成损耗，因此，步骤(5)采用低温等离子对乳化层进行处理，可有效地对乳化相中的矿物油饱和烃进行降解，然后再对乳化相中的植物油进行回收。但是由于低温等离子处理可能同时会造成植物油的氧化降解，因此要严格控制低温等离子的相关条件。经低温等离子处理后，乳化相经破乳后，植物油中的矿物油饱和烃含量降至以下标准MOAH≤2ppm，MOSH≤10ppm(参考德国矿物油条例草案进行设定)。

步骤(5)中采用高压脉冲电场处理油相液体一方面主要是为了进一步去除植物油中的水分与残留的乳化剂以及某些沉淀前提；步骤(5)中采用高压脉冲电场处理乳化相的目的，则是主要是为了破乳，将植物油从乳化相中分离出来。

步骤(1)中使用分子蒸馏的目的在于，脱除植物油中可能存在的低分子量的矿物油饱和烃。步骤(5)中使用分子蒸馏的目的在于脱除因低温等离子降解的矿物油饱和烃过程中而产生的小分子有机物。

经步骤(4)得到的植物油I和步骤(5)得到的植物油II的总量为初始植物油量的95-97％，损耗为3-5％。

本发明可有效降低植物油中的矿物油含量，同时植物油损耗低，不使用任何有机溶剂，安全性较好。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1).将矿物油(污染源液体石蜡，HLB 10.2)超标的苏籽油进行分子蒸馏处理，蒸发压力为4KPa、蒸馏温度为140℃、进料速度为35滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

(2).将水、步骤(1)处理后得到的苏籽油(HLB 7.4)、Tween 65(HLB 10.5)混合，紫苏籽油和水的体积比为1：3，Tween 65含量为整个体系的1.5wt％，在50℃下，搅拌50min。

(3).将乳液静置2h，乳液分层，形成油相，乳化相，然后将两相分别分离，油相和乳化相保留，待下一步处理。

(4).取油相液体，在70℃下搅拌35min；再在4℃下，冷冻1h；用高压脉冲电场处理油相液体，其中，高压脉冲电场强度为60kV/cm，脉冲宽度为5μs，脉冲个数为100个；再进行超滤，得到苏籽油I；

(5).取乳化相液体，进行低温等离子处理，再通过高压脉冲电场处理破乳，取上层油相，进行分子蒸馏处理，得到苏籽油II。其中，低温等离子的放电方式为脉冲放电，脉冲电压峰值为40KV，放电频率60HZ，处理时间20min,重复处理2次；高压脉冲电场的处理条件为，脉冲电场强度50kV/cm，脉冲宽度为10μs，脉冲个数为50个；分子蒸馏的条件为蒸发压力为4KPa、蒸馏温度为150℃、进料速度为30滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

表1-1苏子油I、苏籽油II与初始苏籽油中矿物油含量对比

表1-2苏籽油I、苏籽油II与初始苏子油中其它污染物含量对比

由表1-1可看出，经过处理得到的苏籽油I和苏籽油II，MOSH与MOAH均将至设定标准以下；由表1-2可看出，在本工艺严格的条件控制下，其它污染物指标均满足欧盟法规对相关污染物限值得要求。

实施例2

(1).将矿物油(污染源润滑油A，HLB 13.4)超标的高油酸葵花籽油进行分子蒸馏处理，蒸发压力为4KPa、蒸馏温度为140℃、进料速度为30滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

(2).将水、步骤(1)处理后得到的高油酸葵花籽油(HLB 8.1)、AEO 9(HLB 13.5)混合，高油酸葵花籽油和水的体积比为1：4，AEO 9含量为整个体系的1.2wt％，在60℃下，搅拌50min。

(3).将乳液静置2h，乳液分层，形成油相，乳化相，水相，然后将三相分别分离，油相和乳化相保留，待下一步处理。

(4).取油相液体，用高压脉冲电场处理油相液体，其中，高压脉冲电场强度为40kV/cm，脉冲宽度为15μs，脉冲个数为50个；再进行超滤，得到高油酸葵花籽油I；

(5).取乳化相液体，进行低温等离子处理，再通过高压脉冲电场处理破乳，取上层油相，进行分子蒸馏处理，得到高油酸葵花籽油II。其中，低温等离子的放电方式为脉冲放电，脉冲电压峰值为40KV，放电频率80HZ，处理时间15min,重复处理3次；高压脉冲电场的处理条件为，脉冲电场强度30kV/cm，脉冲宽度为5μs，脉冲个数为100个；分子蒸馏的条件为蒸发压力为4KPa、蒸馏温度为160℃、进料速度为30滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

表2-1高油酸葵花籽油I、高油酸葵花籽油II与初始高油酸葵花籽油矿物油含量对比

表2-2高油酸葵花籽油I、高油酸葵花籽油II与初始高油酸葵花籽油中其它污染物含量对比

由表2-1可看出，经过处理得到的高油酸葵花籽油I和高油酸葵花籽油II，MOSH与MOAH均将至标准以下；由表2-2可看出，在本工艺严格的条件控制下，其它污染物指标均满足欧盟法规对相关污染物限值得要求。

实施例3

(1).将矿物油(污染源润滑油B，HLB 14.0)超标的葡萄籽油进行分子蒸馏处理，蒸发压力为5KPa、蒸馏温度为140℃、进料速度为40滴/min、刮膜转速为150rpm/min。

(2).将水、步骤(1)处理后得到的葡萄籽油(HLB 7.3)、复合乳化剂(HLB14.0)混合，葡萄籽油和水的体积比为1：3，复合乳化剂含量为整个体系的2.5wt％，在60℃下，搅拌50min；复合乳化剂是Tween 80:Sapn 60 9:1。

(3).将乳液静置2h，乳液分层，形成油相，乳化相，然后将两相分别分离，油相和乳化相保留，待下一步处理。

(4).取油相液体，用高压脉冲电场处理油相液体，其中，高压脉冲电场强度为60kV/cm，脉冲宽度为10μs，脉冲个数为60个；再进行超滤，得到高油酸葵花籽油I；

(5).取乳化相液体，进行低温等离子处理，再通过高压脉冲电场处理破乳，取上层油相，进行分子蒸馏处理，得到高油酸葵花籽油II。其中，低温等离子的放电方式为脉冲放电，脉冲电压峰值为50KV，放电频率70HZ，处理时间15min,重复处理2次；高压脉冲电场的处理条件为，脉冲电场强度40kV/cm，脉冲宽度为15μs，脉冲个数为80个；分子蒸馏的条件为蒸发压力为4KPa、蒸馏温度为155℃、进料速度为40滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

表3-1葡萄籽油I、葡萄籽油II与初始葡萄籽油I矿物油含量对比

表3-2葡萄籽油I、葡萄籽油II与初始葡萄籽油中其它污染物含量对比

由表3-1可看出，经过处理得到的葡萄籽油I和葡萄籽油II，MOSH与MOAH均将至标准以下；由表3-2可看出，在本工艺严格的条件控制下，其它污染物指标均满足欧盟法规对相关污染物限值得要求。

实施例4

(1).将矿物油(污染源白油，HLB 10.5)超标的月见草油进行分子蒸馏处理，蒸发压力为3KPa、蒸馏温度为140℃、进料速度为35滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

(2).将水、步骤(1)处理后得到的月见草油(HLB 7.1)、复合乳化剂(HLB 10.6)混合，月见草油和水的体积比为1：3，复合乳化剂含量为整个体系的1.8wt％，在55℃下，搅拌45min；复合乳化剂是Atlas G2127:Tegin 7:3。

(3).将乳液静置2h，乳液分层，形成油相，乳化相，然后将两相分别分离，油相和乳化相保留，待下一步处理。

(4).取油相液体，在55℃下搅拌30min，再在0℃下，冷冻0.5h；用高压脉冲电场处理油相液体，其中，高压脉冲电场强度为50kV/cm，脉冲宽度为10μs，脉冲个数为50个；再进行超滤，得到月见草油I；

(5).取乳化相液体，进行低温等离子处理，再通过高压脉冲电场处理破乳，取上层油相，进行分子蒸馏处理，得到月见草油II。其中，低温等离子的放电方式为脉冲放电，脉冲电压峰值为40KV，放电频率60HZ，处理时间20min,重复处理2次；高压脉冲电场的处理条件为，脉冲电场强度60kV/cm，脉冲宽度为10μs，脉冲个数为60个；分子蒸馏的条件为蒸发压力为4KPa、蒸馏温度为150℃、进料速度为30滴/min、刮膜转速为160rpm/min。

表4-1月见草油I、月见草油II与初始月见草油矿物油含量对比

表4-2月见草油I、月见草油II与初始月见草油中其它污染物含量对比

由表2-1可看出，经过处理得到的月见草油I和月见草油II，MOSH与MOAH均将至标准以下；由表4-2可看出，在本工艺严格的条件控制下，其它污染物指标均满足欧盟法规对相关污染物限值得要求。