一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法。

背景技术

目前聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其制品具有可塑性、耐腐蚀、电绝缘性好、透明度高、价廉等优点，因此广泛应用于生活的方方面面。随着科技和社会经济的快速发展，对聚氯乙烯(PVC)的需求日益增加，PVC因自身热稳定性能较差，尤其在高温、暴晒等环境下会发生老化变黄等现象，严重降低了PVC的使用寿命。

为了解决这一问题，在PVC中添加各种热稳定剂，以此来延长PVC制品的使用寿命被证明是一种可行的措施。热稳定剂分为主热稳定剂与辅助热稳定剂。主热稳定剂中硬脂酸盐的添加量一般为PVC质量的2％～2.5％，其能与PVC链上不稳定的Cl-相结合抑制碳碳双键的形成延长了PVC制品的使用寿命。目前硬脂酸盐的合成工艺分为水法、干法。干法合成的缺点是反应不均匀、不彻底，导致产物中具有大量未反应的原料；水法会产生大量的废水，对环境可能造成一定的污染。而现在工厂生产硬脂酸盐的主要生产方法多为水法，此方法产生的大量废水的排放会严重的导致水资源以及土壤的污染。氮肥是世界化肥生产和使用量最大的肥料品种；适宜的氮肥用量可以有效的提高作物产量、改善农产品的质量。因此开发一种新的绿色合成工艺并且对废水的变废为宝是本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，包括下列步骤：

步骤1：将含有硬脂酸的废水与氨水溶液在加热搅拌条件下进行皂化反应；

步骤2：将硫酸铝溶液、硝酸锌溶液和氯化钙溶液加入步骤1得到的皂化好的反应液中，然后在80℃-120℃条件下反应3h-7h；

步骤3：对步骤2得到的反应液进行抽滤，得到的固形物用去离子水浸泡，搅拌后再抽滤，抽滤的产物干燥后得到硬脂酸盐；

步骤4：将步骤3得到的滤液倒入烧瓶中，接上冷凝回流装置，在100℃下加热，得到氮肥副产物。

优选的技术方案为：所述氨水溶液的质量分数为10-20％；每克硬脂酸用氨水溶液0.5mL～1mL。

优选的技术方案为：步骤1的皂化反应的温度为65℃～90℃、时间为3h～6h。

优选的技术方案为：硫酸铝溶液的浓度为0.1moL/L～0.5moL/L，硝酸锌溶液的浓度为0.1moL/L～0.5moL/L，氯化钙溶液的浓度为0.1moL/L～0.5moL/L；硬脂酸与硫酸铝之间的摩尔比为4:1～5:1、硬脂酸与硝酸锌之间的摩尔比为2:1～3:1、硬脂酸与氯化钙之间的摩尔比为2:1～3:1。

优选的技术方案为：步骤2的反应体系的pH值为3.0～4.0。

优选的技术方案为：硫酸铝溶液、硝酸锌溶液和氯化钙溶液的加入时间均为30分钟，第一阶段滴加量为总质量的35％～40％，第二阶段滴加量为总质量的25％～30％，第三阶段滴加量为总质量的15％～20％，第四阶段滴加量为余下的量；加入时的搅拌速率为250r/min～350r/min。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明使用氨水做碱源，采用多段阶梯法合成硬脂酸盐，反应条件温和能够得到高产率优质硬脂酸盐及氮肥副产物。

2、本发明中，生产用水可以循环使用，不外排废水。

附图说明

图1为本发明提出的双硬脂酸铝与标准样品的XRD图。

图2为本发明提出的硬脂酸锌与标准样品的XRD图。

图3为本发明提出的硬脂酸钙与标准样品的XRD图。

图4为本发明提出的硬脂酸盐对PVC热稳定性的影响表。

图5为本发明提出的硫酸铵与标准样品的XRD图。

图6为刚果红测试PVC热稳定剂的装置示意图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1-6。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。

产率的计算、硬脂酸含量的测试方法、硬脂酸盐中金属离子的含量的测定方法如下：

1、产率的计算：

2、硬脂酸含量的测试方法：

准确称取1g干燥后的产物于烧杯中，在用移液管准确移取10mL无水乙醇于烧杯中，把烧杯放置于30℃的水浴锅中加热，并震荡十分钟。把震荡后的溶液过滤，在准确移取9mL的无水乙醇分三次洗涤过滤后的滤渣。在配制0.05mol/L标准氢氧化钠溶液，称取0.1g酚酞，与10mL的无水乙醇配成均匀的酚酞指示剂。往滤液中加入3～5滴酚酞指示剂，再用标准的0.05mol/L氢氧化钠溶液滴定至微红色，溶液30s不褪色即为终点。

试样中硬脂酸的质量百分含量按照下列公式进行计算：

式中:V—消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

M—试样的质量，g；

0.05—氢氧化钠溶液的浓度；

0.271—与1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液c[NaOH]＝1.000mol/L相当的以克表示的硬脂酸的质量。

3、硬脂酸盐中金属离子的含量的测定方法：

金属离子含量的测定采用了电感耦合等离子光谱仪(ICP)

称取自制的样品10mg放在玻璃瓶中，并取新配王水1.5mL消解样品12小时，把消解完的溶液用过滤头过滤一下再用50mL的容量瓶定容。使用iCAP 7000SERIES型电感耦合离子体发射光谱仪确定样品中铝、钙和锌三种元素的含量。

实施例1：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，包括以下步骤：称取4.5g硬脂酸于烧瓶中，用85℃的油浴锅加热搅拌，移取3mL氨水配成50mL溶液并用恒压滴液漏斗缓慢滴加30分钟滴加完，恒温搅拌5h。在称取3g十八水硫酸铝配成0.1moL/L的溶液，用恒压滴液漏斗分4～5批缓慢滴加,每次滴加时间为30min，第一批滴加速度为1.5min/mL、第二批滴加速度为3min/mL、第三批滴加速度为3min/mL、第四批滴加速度为6min/mL。油浴锅温度为95℃，反应时间5h，充分搅拌反应。对反应液进行抽滤得到双硬脂酸铝4.802g，产率为99.42％，产物中游离的硬脂酸含量为2.14％、铝的含量为5.2％达到了优等品级别。在对废液进行蒸馏结晶得到具有价值的硫酸铵副产物1.86g，产率达到了94.12％，蒸馏的水蒸气进行冷却收集循环利用。

实施例2：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，包括以下步骤：称取4.5g硬脂酸于烧瓶中，用85℃的油浴锅加热搅拌，移取3mL氨水配成50mL溶液并用恒压滴液漏斗缓慢滴加30分钟滴加完，恒温搅拌5h。在称取3g六水合硝酸锌配成0.1moL/L的溶液，用恒压滴液漏斗分4～5批缓慢滴加，每次滴加时间为30min，第一批滴加速度为0.86min/mL、第二批滴加速度为1min/mL、第三批滴加速度为1.2min/mL、第四批滴加速度为3min/mL。油浴锅温度为95℃，反应时间5h，充分搅拌反应。对反应液进行抽滤得到硬脂酸锌5g，产率为99.96％，产物中游离的硬脂酸含量为0.39％、锌的含量为11.8％达到了优等品级别。在对废液进行蒸馏结晶得到具有价值的硝酸铵副产物1.186g，产率达到了93.75％，蒸馏的水蒸气进行冷却收集循环利用。

实施例3：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，包括以下步骤：称取4.5g硬脂酸于烧瓶中，用85℃的油浴锅加热搅拌，移取3mL氨水配成50mL溶液并用恒压滴液漏斗缓慢滴加30min滴加完，恒温搅拌5h。在称取1.5g二水合氯化钙配成0.1moL/L的溶液，用恒压滴液漏斗分4～5批缓慢滴加，每次滴加时间为30min，第一批滴加速度为0.86min/mL、第二批滴加速度为1min/mL、第三批滴加速度为1.2min/mL、第四批滴加速度为3min/mL。油浴锅温度为95℃，反应时间5h，充分搅拌反应。对反应液进行抽滤得到硬脂酸钙4.754g，产率为99.04％，产物中游离的硬脂酸含量为0.25％、钙的含量为6.68％达到了优等品级别。在对废液进行蒸馏结晶得到具有价值的氯化铵副产物0.798g，产率达到了94.33％，蒸馏的水蒸气进行冷却收集循环利用。

图1是合成出来的双硬脂酸铝与标准的双硬脂酸铝XRD曲线图，从图中可以明显的得出两者曲线重合，在2θ为6.83°、11.83°以及21.83°三个位置都出现了双硬脂酸铝的特征峰，而且与标准样对比在相同的位置具有相同的峰，说明合成出来的产物就是想要的双硬脂酸铝。

图2是合成出来的硬脂酸锌与标准的硬脂酸锌的XRD曲线图，从图中可以明显的得出两者曲线重合，在2θ为6.33°、21.33°附近出现了硬脂酸锌的特征峰，而且与标准样品的XRD图对比在相同的位置具有相同的峰，同时也具有相同的晶型，说明合成出来的产物就是想要的硬脂锌。

图3是合成出来的硬脂酸钙与标准的硬脂酸钙的XRD曲线图，从图中可以明显的得出两者曲线重合，在2θ为5.83°、9.67°两个位置都出现了硬脂酸钙的特征峰，与标准样对比在相同的位置具有相同的峰，而且具有相同的晶型，说明合成出来的产物就是想要的硬脂酸钙。

图4是合成硬脂酸盐在PVC材料中的热稳定能测试。其中，1号样纯的PVC；2号样硬脂酸钙、双硬脂酸铝质量比1:1(0.1g:0.1g)；3号样硬脂酸钙、硬脂酸锌质量比1:1(0.1g:0.1g)；4号样硬脂酸钙、硬脂酸锌质量比5:1(0.1g:0.02g)；5号样硬脂酸钙、双硬脂酸铝质量比5:1(0.1g:0.02g)。

刚果红测试是PVC热稳定剂进行性能测试常用的一种方法具体方法如下：

刚果红测试：参照GB/T 2917.1—2002标准，以PVC的量为5g为标准，将配置好的样品放入试管底部，然后按照下图装置进行测试，置于180℃恒温油浴中，物料与油面齐平，按下计时器，记录刚果红试纸由红变蓝的时间，即为静态热稳定时间。测试装置示意图如图6所示。

图4中样品的含量配比如下：

图5是副产物与标准卡片的XRD图，从图中可以明显的得出合成出来的副产物硫酸铵与标准卡片具有相同的峰，其二者之间具有相同的晶型，而且无杂峰，说明产物硫酸铵纯度很高没有杂质。

实施例4：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，其特征在于，包括以下技术步骤。

步骤1：将硬脂酸与氨水溶液在加热搅拌条件下充分皂化。

硬脂酸、氨水都为工业级。

步骤1的皂化温度为80℃、时间4.5h。使用三口圆底烧瓶，把温度计伸入到反应液中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加。

步骤1的氨水溶液用量为每克硬脂酸用0.8mL，每毫升氨水配成18mL氨水溶液。氨水溶液的滴加速度为1.5mL/min。搅拌速率为350r/min。氨水溶液的质量分数为14％。

步骤2：分别将3g硫酸铝、3g硝酸锌和1.5g氯化钙金属盐配成溶液并分阶段性滴加入皂化好的反应液中充分反应。步骤2的反应温度为100℃、反应时间为4h，pH值为3.5。

步骤2的金属盐一系列配成0.3moL/L的溶液，分成4阶段滴加，每个阶段的滴加的量以及速率是不同的，滴加时间为30分钟，第一阶段滴加量为35％，第二阶段滴加量为25％，第三阶段滴加量为15％，第四阶段滴加量为余下的材料。搅拌速率为300r/min。

步骤3：将步骤2得到的反应液用循环水式真空泵进行抽滤，得到的产物用去离子水浸泡搅拌在抽滤，抽滤的产物用鼓风烘箱温度70℃烘12h，最后得到优质白色粉末状硬脂酸盐。

步骤4：将步骤3的滤液倒入烧瓶中，接上冷凝回流装置在100℃下加热，得到优良的氮肥副产物。把蒸发的水蒸汽进行冷凝回收循环使用。

优选的，一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，金属盐为硫酸铝、硝酸锌、氯化钙中的一种；硬脂酸与金属盐之间的摩尔比分别为：硬脂酸与硫酸铝之间的摩尔比为4:1、硬脂酸与硝酸锌之间的摩尔比为2:1、硬脂酸与氯化钙之间的摩尔比为2:1。

实施例5：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，包括下列步骤：

步骤1：将含有硬脂酸的废水与氨水溶液在加热搅拌条件下进行皂化反应；

步骤2：将硫酸铝溶液、硝酸锌溶液和氯化钙溶液加入步骤1得到的皂化好的反应液中，然后在80℃条件下反应3h；

步骤3：对步骤2得到的反应液进行抽滤，得到的固形物用去离子水浸泡，搅拌后再抽滤，抽滤的产物干燥后得到硬脂酸盐；

步骤4：将步骤3得到的滤液倒入烧瓶中，接上冷凝回流装置，在100℃下加热，得到氮肥副产物。

优选的实施方式为：所述氨水溶液的质量分数为10％；每克硬脂酸用氨水溶液0.5mL。

优选的实施方式为：步骤1的皂化反应的温度为65℃、时间为3h。

优选的实施方式为：硫酸铝溶液的浓度为0.1moL/L，硝酸锌溶液的浓度为0.1moL/L，氯化钙溶液的浓度为0.1moL/L；硬脂酸与硫酸铝之间的摩尔比为4:1、硬脂酸与硝酸锌之间的摩尔比为2:1、硬脂酸与氯化钙之间的摩尔比为2:1。

优选的实施方式为：步骤2的反应体系的pH值为3.0。

优选的实施方式为：硫酸铝溶液、硝酸锌溶液和氯化钙溶液的加入时间均为30分钟，第一阶段滴加量为总质量的35％，第二阶段滴加量为总质量的25％，第三阶段滴加量为总质量的15％，第四阶段滴加量为余下的量；加入时的搅拌速率为250r/min。

实施例6：一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法

一种无废水排放的硬脂酸盐与氮肥联产方法，包括下列步骤：

步骤1：将含有硬脂酸的废水与氨水溶液在加热搅拌条件下进行皂化反应；

步骤2：将硫酸铝溶液、硝酸锌溶液和氯化钙溶液加入步骤1得到的皂化好的反应液中，然后在120℃条件下反应7h；

步骤3：对步骤2得到的反应液进行抽滤，得到的固形物用去离子水浸泡，搅拌后再抽滤，抽滤的产物干燥后得到硬脂酸盐；

步骤4：将步骤3得到的滤液倒入烧瓶中，接上冷凝回流装置，在100℃下加热，得到氮肥副产物。

优选的实施方式为：所述氨水溶液的质量分数为20％；每克硬脂酸用氨水溶液1mL。

优选的实施方式为：步骤1的皂化反应的温度为90℃、时间为～6h。

优选的实施方式为：硫酸铝溶液的浓度为0.5moL/L，硝酸锌溶液的浓度为0.5moL/L，氯化钙溶液的浓度为0.5moL/L；硬脂酸与硫酸铝之间的摩尔比为5:1、硬脂酸与硝酸锌之间的摩尔比为3:1、硬脂酸与氯化钙之间的摩尔比为～3:1。

优选的实施方式为：步骤2的反应体系的pH值为4.0。

优选的实施方式为：硫酸铝溶液、硝酸锌溶液和氯化钙溶液的加入时间均为30分钟，第一阶段滴加量为总质量的40％，第二阶段滴加量为总质量的30％，第三阶段滴加量为总质量的20％，第四阶段滴加量为余下的量；加入时的搅拌速率为350r/min。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。