一种基于激光微织构的非晶合金功能化表面制备方法

技术领域

本发明属于材料加工工程领域，具体涉及一种基于激光微织构的非晶合金功能化表面制备方法。

技术背景

非晶合金，又称金属玻璃，具有“短程有序，长程无序”的特殊微观结构，展现出普通晶态金属无可比拟的物理和机械性能，如高强度、高硬度、低杨氏模量、优良的抗腐蚀/抗磨损性能及优异的磁性，这使得非晶合金在机械、材料、微电子和医疗器械等诸多领域具有巨大的潜在应用前景。因此，近十年来，非晶合金的成形与加工技术成为相关科研人员的热门研究方向，包括铜模铸造、热塑成形、磁控溅射和电弧氧化等在内的众多技术已经被广泛的应用于非晶合金的加工成形过程中。然而，随着复杂非晶合金结构件的发展，以上传统制造工艺已很难满足要求，铜模铸造法的成形效率较高，但是其非晶合金结构件成形尺寸有一定的限制；热塑成形方法成形精度较高，但是成形尺寸仍有限制，同时粉末成分要求严格，加工方面的车削和电火花加工技术则在加工过程中极易造成非晶材料晶化。

因此，探索非晶合金的高效加工成形技术已成为当务之亟。激光材料加工作为一种具备高精度、高过程灵活性、高自动化程度和低环境污染等优势的先进加工工艺，近年来获得了广泛关注。使用脉冲激光加工非晶合金，可以将加热和冷却周期控制在较小范围内，从而在提高材料性能的同时最大程度上避免晶化。本领域近些年已有一部分成果发表：Huang等人利用纳秒脉冲激光在锆基块体非晶合金上制备多级微纳结构，激光改性后的非晶合金成功增大了有效表面积，而且在保持了非晶态的同时表面化学元素分布非常均匀(Huang H,Jun N,Jiang M,Ryoko M,Yan J,Materials and Design,2016,109:153–161)。Jiao等人使用纳秒激光微织构方法在锆基块体非晶合金上制备周期性表面结构，包括凹坑和沟槽结构，测试结果表明非晶合金的润湿性和生物相容性与激光作用后的表面粗糙度和表面化学密切相关，说明激光微织构过程对于非晶合金表面性质有很大影响(Jiao Y,Brousseau E,Han Q,Zhu H,Bigot S.,Journal of Materials Processing Technology,2019,273:116232；Jiao Y,Brousseau E,Shen X,Wang X,Han Q,Zhu H,Bigot S,He W,Journal of Materials Processing Technology,2020,283:116714；Jiao Y,BrousseauE,Nishio Ayre W,Gait-Carr E,Shen X,Wang X,Bigot S,Zhu H,He W.,Applied SurfaceScience,2021,547:149194)。Du等人利用飞秒激光在四种不同的锆基块体非晶合金上制备激光诱导周期性表面结构(LIPSS)，实验结果表明激光制备的表面结构可以有效降低细菌在表面的黏附率，从而提升其抗菌性能(Du C,Wang C,Zhang T,Yi X,Liang J,Wang H.,Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers,Part H:Journal ofEngineering in Medicine,2020,234(4):387–397.)。姚燕生等人利用飞秒激光在锆基块体非晶合金上制备直线结构，并发现激光处理后，非晶合金的亲水性和耐腐蚀性明显提升，因此其作为植入体在人体内的适用性显著增强(姚燕生,唐建平,张亚超,胡衍雷,吴东,中国激光,2021,48(2):0202012)。中国专利CN113278903A公开了一种激光辐照碳化硅颗粒增强锆基非晶合金表面硬度的方法，其主要是通过外加碳化硅颗粒介质，在及近红外(1064nm)的纳秒脉冲激光辐照下提升锆基非晶合金表面的硬度。其制备的锆基非晶合金表面的硬度较大，但需要引入大量的碳化硅介质，成本过高。中国专利CN112553569B公开了一种纳秒激光碳化提高锆基非晶合金表面硬度的方法，其主要通过利用碳元素与锆元素在高温条件下反应生成碳化锆相的特性，在锆基非晶合金表面引入碳化锆相，实现其表面硬度的大幅提升，但该发明借助近红外(1064nm)的纳秒脉冲激光辐照，脉冲频率高达600～800kHz，以及通过外加石墨粉在高温的条件下获得碳化锆相，成本大幅度增加，并未实现超疏水性。因此，根据现有研究工作表明，激光加工已成为非晶合金加工与制造的一种重要方法和手段，特别是在表面改性和功能化领域展现出了较好发展和应用前景。

诚然，激光加工已被证明是非晶合金加工和制造领域的一种高效手段，但仍有一些问题有待解决，尽管研究人员使用激光微织构方法实现了非晶合金表面性能的改变，却没有能够对相关性能进行调控，例如如何实现亲水-疏水特性之间的转换，二是现有激光方法制备效率不高，同时获得的表面可靠性和耐久性仍需提升。

发明内容

为了解决上述现有的技术问题，本发明提供了一种基于激光微织构的非晶合金功能化表面制备方法，实现了润湿性和硬度等表面功能的调控；

所述基于激光微织构的非晶合金功能化表面制备方法具体步骤如下：

步骤1)清洗基底：对非晶合金基底进行清洗；

步骤2)激光表面微织构：将清洗过的非晶合金基底放置于紫外纳秒激光加工系统的样品台上，所述系统中的紫外纳秒脉冲激光器参数为：脉冲宽度为20ns，激光器波长为200～400nm，脉冲重复频率为10～30kHz，激光功率为1～15W，脉冲能量为0.1～0.5mJ，激光功率密度为1.0～4.0GW/cm

步骤3)低温热处理：将步骤2)处理后的非晶合金基底在真空干燥箱中进行1～2小时热处理，干燥温度为150～200℃，然后取出并使用去离子水清洗，最后置于氮气流中吹干。

所述合金基底为锆基块体非晶合金，Zr

所述步骤1)清洗过程为：将非晶合金基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10～15分钟，然后置于氮气流中吹干。

优选地，所述步骤2)中激光器波长为355nm。

所述步骤2)中微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的微米级方柱阵列或凹陷沟槽。

所述微纳结构阵列结构中方柱和沟槽间距为100～300μm，方柱高度为20～30μm，沟槽深度为30～50μm。

所述微纳结构表面覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒。

所述步骤3)中真空干燥箱不抽真空，设置5m

优选地，所述步骤3)中热处理时间为2小时，干燥温度为150℃。

与先有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明的非晶合金制备过程中通过控制激光参数，可以有效控制非晶合金表面的结构形式，通过合理控制激光能量密度和激光脉冲频率和数目，改变激光扫描速率调控，可以实现非晶合金表面微凸起结构和微凹陷结构之间的自由转换；

(2)本发明中采用了波长为355nm的紫外纳秒脉冲激光器，相比于波长1064nm的近红外纳秒激光器，除了同样保证了对于非晶合金表面微凸起的微凹陷结构的精确控制，还可以降低激光加工过程中的热效应，减小热影响区，制备高质量的表面微纳结构，从而为非晶合金的表面功能化奠定基础；

(3)本发明制备的非晶合金表面含有非极性疏水基团(如-CH

(4)本发明通过激光表面微织构过程制备的非晶合金具备单向沟槽结构，其微织构表面显微硬度达到了570.8±4.9HV，相比未处理表面的显微硬度为516.2±4.6HV提高了10.6％；

(5)本发明通过激光微织构处理非晶合金表面，制备出了周期性微纳米级结构，从而在表面上产生了更多的细化晶粒，晶粒细化同时会产生更多的晶界，从而增强材料位错移动的阻力，因此能够提升非晶合金表面的硬度；

(6)本发明制备的含有微纳结构的非晶合金可用于生物医学中、航天材料、电子产品、声学材料等领域。

附图说明

图1为热处理时间对非晶合金制备过程中表面润湿性的影响。

图2为是实施例3制备的激光微织构非晶合金表面和未处理过的非晶合金表面的显微硬度。

图3为实施例3中未处理非晶合金表面(a)和使用不同扫描速度的激光微织构非晶合金表面(b～e)形貌扫描电镜图。

图4为实施例3制备的非晶合金表面XPS能谱分析图，(a)、(b)、(c)分别为未处理合金表面、激光微织构非晶合金表面、热处理的激光微织构非晶合金表面。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用紫外纳秒脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10kHz，激光功率为1W，脉冲能量为0.1mJ，激光功率密度为1.0GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在150℃下热处理1.0小时。

实施例2

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用紫外纳秒脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10kHz，激光功率为1W，脉冲能量为0.1mJ，激光功率密度为1.0GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在150℃下热处理1.5小时。

实施例3

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用紫外纳秒脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10kHz，激光功率为1W，脉冲能量为0.1mJ，激光功率密度为1.0GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在150℃下热处理2.0小时。

实施例4

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用紫外纳秒脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为30kHz，激光功率为15W，脉冲能量为0.5mJ，激光功率密度为4.0GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在200℃下热处理2.0小时。

对比例1

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用近红外脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为1064nm，脉冲重复频率为20kHz，激光功率为1W，脉冲能量为0.05mJ，激光功率密度为0.35GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在150℃下热处理2.0小时。

对比例2

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用紫外纳秒脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为30kHz，激光功率为15W，脉冲能量为0.5mJ，激光功率密度为4.0GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在250℃下热处理2.0小时。

对比例3

步骤1)：将锆基块体非晶合金Zr

步骤2)：采用紫外纳秒脉冲激光器对步骤1)处理后的基底表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为30kHz，激光功率为15W，脉冲能量为0.5mJ，激光功率密度为4.0GW/cm

步骤3)：将步骤2)得到的基底放入真空干燥箱进行低温热处理，处理过程中干燥箱不抽真空，保持空气畅通，在300℃下热处理2.0小时。

实施例5润湿性测定

对实施例1～4和对比例1～3制备的非晶合金表面润湿性进行测定，测定方法：将5μL的去离子水静止于各合金表面上，采用静态接触角测量仪和标准号ISO 19403-1:2017的方法观察和计算接触角，其中，激光处理前、后以及热处理后得到的合金表面润湿性结果见表1，其中实施例1和实施例3制备非晶合金表面过程中热处理对润湿性的影响见附图1；

表1：非晶合金表面润湿性测定结果

图1展示了在不同处理过程后非晶合金表面润湿性的转变过程，其中图1a是未处理非晶合金表面的水滴接触角图像，测量出其水滴接触角为86.4°±1.2°，证明表面具有亲水特性。由于非晶合金为亚稳态结构，材料表面的原子结合状态较弱，与同成分晶体相比原子更为活泼，因此表面能较高，从而表面展现出亲水性。

当对非晶合金表面经过激光处理后，如图1b所示，表面接触角降至0°，说明激光处理后的非晶合金表面处于饱和的Wenzel状态，使得表面展现出显著的超亲水特性。因为激光微织构显著增加了非晶合金表面的微观粗糙度，使得水滴在激光诱导微结构复合界面上由不稳定的Cassie状态转变为了饱和的Wenzel状态。同时，表面上生成的大量的羟基(-OH)和羧基(-COOH)都是极性基团，具有极强的亲水特性，其含量的上升也导致了表面亲水性的增强。

随后，如图1c所示，当激光微织构非晶合金表面经过一个小时的低温热处理后，表面接触角增至147.2±1.7°，获得了较好的疏水特性。同时，如图1d所示，当激光微织构非晶合金表面经过低温热处理两小时后，表面接触角达到了153.8±2.2°，获得了明显的超疏水特性。以上结论可以证明，经过两小时的低温热处理，激光微织构非晶合金表面可以实现从超亲水特性像超疏水特性的转变，主要原因是表面的超疏水性是由于非极性疏水基团和含硅薄膜在表面的沉积，低温热处理过程可以显著加速空气中的非极性疏水基团(如-CH

另一发方面，激光加工参数对表面润湿性也有一定的影响。润湿性测试结果表明，当使用此范围内的激光加工参数：激光器波长200～400nm，脉冲重复频率10～30kHz，激光功率1～15W，脉冲能量0.1～0.5mJ，激光功率密度1.0～4.0GW/cm

实施例6显微硬度测定

对实施例1～4和对比例1～3制备的非晶合金表面进行显微硬度测定，采用的测定方法为ISO 6507-1:2005，按上述测定方法得到的结果见表2；

表2：非晶合金表面显微硬度测定结果

由表2结果可知，相比未经激光处理的表面，经过激光处理得到的微织构表面的显微硬度明显提高，实施例1～4四组经过激光处理得到的微织构表面的显微硬度比未经激光处理的表面提高了9.8～10.6％，其中以实施例3得到的激光微织构表面显微硬度最高；

图2展示了实施例3非晶合金未处理表面和激光微织构表面的显微硬度测试的直观柱状图结果，测试结果表明，未处理表面的显微硬度为516.2±4.6HV，通过激光表面微织构过程，具备单向沟槽结构的微织构表面显微硬度达到了570.8±4.9HV，相比于未处理表面提高了10.6％。

与此同时，通过对比实施例4和对比例2～3获得的显微硬度结果表明，经200℃、250℃、300℃热处理后得到的合金表面显微硬度基本没有影响。而对比实施例3和对比例1发现，对比例1使用近红外脉冲激光(激光器波长1064nm)获得的激光微织构表面微纳结构密度有一定程度的降低，晶粒细化程度下降，晶界减少，因此其最终硬度值也相对较低。

实施例7非晶合金表面的形貌特征评价

对实施例3制备得到的非晶合金未处理表面和激光微织构表面进行形貌特征评价，采用SEM扫描电镜仪，对不同扫描速度得到的表面形貌特征进行观察，得到的结果见图3；

由图3结果可知：

图3a所示，未处理表面平整度高且粗糙度较低，表面仅可见打磨处理后的留下的横向条纹，如图3b-e所示，激光微织构表面则展现出了具有明显差异的表面结构；

在扫描速率较低的条件下(20mm/s，图3b)，激光微织构后的样品表面出现了规则排列的线性微米级凸起结构，其周期为150μm，每两条微凸起线之间还分布了一些亚微米和纳米级的颗粒，这些颗粒主要是在激光与材料相互作用的过程中，材料表面局部升温、汽化、离化，产生高压力的等离子体膨胀，通过材料烧蚀及等离子喷射作用沉积形成的；随着激光扫描速率的提高(40mm/s，图3c)，仍可观察到微凸起结构，然而结构的均匀性有一定程度的降低；当扫描速率继续提升至60mm/s(图3d)和80mm/s(图3e)，可以看出微织构表面的结构发生了明显的变化，由之前的微凸起转变为两侧高中间低的微凹陷结构。与此同时，在不同的扫描速率下，均可以清晰观察到周期性结构之间分布的微纳米级颗粒。

上述实验结果表明，通过控制激光参数，可以有效控制表面的结构形式，这一结构形式的转变是源自激光材料相互作用过程中反冲压力和马兰戈尼流动共同作用的结果，通过合理控制激光能量密度和激光脉冲数目(通过改变激光扫描速率调控)，可以实现微凸起结构和微凹陷结构之间的自由转换。相比于波长1064nm的近红外纳秒激光器，本发明中使用了波长为355nm的紫外激光器，除了同样保证了对于非晶合金表面微凸起的微凹陷结构的精确控制，还可以降低激光加工过程中的热效应，减小热影响区，制备高质量的表面微纳结构，从而为非晶合金的表面功能化奠定基础。

另外，结合实施例5和实施例6数据结果，SEM图显示激光微织构处理在非晶合金表面制备出了周期性微纳米级结构，从而在表面上产生了更多的细化晶粒，根据Hall-Petch效应可知，晶粒细化的同时会产生更多的晶界，从而增强材料位错移动的阻力，能够提升表面的硬度，同时，高密度的微纳结构使得表面硬度进一步的提升。

实施例8非晶合金表面化学成分分析

对实施例3制备得到的非晶合金未处理表面、激光微织构表面以及热处理后的激光微织构表面进行表面化学成分分析，采用XPS能谱分析法，得到样品表面化学成分结果见图4；

如图4a所示，在未处理非晶合金表面上可以检测到C、O、Be、Zr、Ti、Ni和Cu元素。其中，Be、Zr、Ti、Ni和Cu元素来源于非晶合金基底材料，O元素来源于基底材料表面层的氧化，C元素是源自于基底材料表面的轻微污染；

图4b显示激光微织构非晶合金表面的化学元素组成与未处理表面相比则发生了一定的变化，除了基体材料元素的含量均有一定程度的改变之外，最大的变化来自于C元素和O元素，从图4b中可以看出，激光处理后表面C元素含量明显下降，同时O元素含量显著上升，说明激光微织构不仅在非晶合金表面上诱导生成了周期性微纳结构，还使表面明显氧化，表面上因此生成了大量的羟基(-OH)和羧基(-COOH)；

对于低温热处理后的激光微织构表面，其化学成分相比于低温热处理前则又发生了显著变化，观察图4c，可以看出化学变化主要有以下两方面：一是低温热处理后表面的C元素含量显著上升，主要是由于低温热处理加速了空气中的非极性含碳疏水基团(如-CH

需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。