一种用于碳化硅半导体制程中的清洗液组合物

技术领域

本发明涉及半导体制造技术领域，具体涉及一种用于碳化硅半导体制程中的清洗液组合物。

背景技术

碳化硅(SiC)由于其具有高热导率、高击穿场强、禁带宽度大、电子饱和漂移速率高，以及耐高温、抗辐射和化学稳定性好等优良理化特性，使其成为制备功率半导体器件的第三代半导体材料。

SiC材料具有高硬度(莫氏硬度为9.2)以及化学物理特性非常稳定等特点。碳化硅的超精密加工技术仍是目前研究的重点及难点。在SiC材料的超精密加工中，化学机械研磨(CMP)方法通常用于对SiC表面进行极其精密平坦化处理以达到表面粗糙度Ra为纳米级且表面无划痕、无瑕疵等效果。

通常用于SiC表面化学机械研磨液包含研磨粒子，氧化剂，pH调节剂以及各种添加剂用于提高SiC表面抛光效率，缩短抛光时间，降低SiC表面粗糙度及平整度等。其中高锰酸钾由于其氧化效率高而用于SiC表面化学机械研磨液中。在使用含高锰酸钾氧化剂的SiC表面化学机械研磨液时，高锰酸钾氧化剂会还原降解到低价态的锰的离子或氧化物，例如二氧化锰。高锰酸钾以及其降解产物通常会与研磨离子混合从而造成高锰酸钾或其分解产物在化学机械研磨设备表面包括研磨垫以及SiC晶圆表面的残留和污染。

因此，需要一种有效去除在SiC表面化学机械研磨过程中产生的高锰酸钾或其分解产物后的残留物、痕量金属离子及研磨粒子的清洗液组合物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于碳化硅半导体制程中的清洗液组合物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于碳化硅半导体制程中的清洗液组合物，所述清洗液组合物组成包括羟胺和/或其盐和/或其衍生物、有机酸和/或有机酸盐、去离子水，各组分所占清洗液的质量百分比为：羟胺和/或其盐和/或其衍生物0.1-30wt％、有机酸和/或有机酸盐0.05-20wt％，余量为去离子水，各组分质量分数之和为100％，所述清洗液组合物的pH值＜7。

作为一种具体的实施方式，所述羟胺和/或其盐和/或其衍生物选自羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、硝酸羟胺、醋酸羟胺、磷酸羟胺及二乙基羟胺中的至少一种。当然还可选用N-甲基羟胺盐酸盐和/或N,N-二甲基羟胺盐酸盐。

优选地，所述羟胺和/或其盐和/或其衍生物选自羟胺、盐酸羟胺和硫酸羟胺。

作为一种具体的实施方式，所述羟胺和/或其盐和/或其衍生物的质量分数为1-20wt％，优选为2-10wt％。

作为一种具体的实施方式，所述有机酸和/或有机酸盐选自α-羟基酸和/或其酸盐、β-羟基酸和/或其酸盐、氨基酸中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述的α-羟基酸和/或其酸盐及β-羟基酸和/或其酸盐选自柠檬酸、甘醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、枸橼酸、杏仁酸、葡萄糖酸、乳糖酸、麦芽糖酸、水杨酸及其酸盐中的至少一种；所述的氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、组氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、精氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、脯氨酸的一种或多种。

优选地，所述有机酸和/或其酸盐选自柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸及其酸盐。这里的有机酸盐包括有机酸的铵盐，其金属盐包括锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、钙盐、铝盐等。

作为一种具体的实施方式，有机酸和/或有机酸盐的质量分数为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。

作为一种具体的实施方式，所述清洗液组合物由以下质量分数的原料构成：硫酸羟胺2-10wt％、柠檬酸0.5-5wt％、葡萄糖酸0.5-5wt％，余量为去离子水。

作为一种具体的实施方式，所述清洗液组合物不含水溶性有机溶剂和水溶性胺类化合物。

作为一种具体的实施方式，所述清洗液组合物的pH值＜5，优选地，pH值＜3。

作为一种具体的实施方式，所述清洗液组合物的清洗温度控制在20-60℃间，优选地，所述清洗液组合物的清洗温度控制在20-30℃间。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的清洗液组合物采用的原料组分简单，其可有效去除残留在设备表面、研磨垫表面及SiC晶圆表面上的污染物，同时不会腐蚀接触的表面。

附图说明

附图1为研磨垫清洗前的情况示意图；

附图2为采用未经稀释的清洗液PAD23对研磨垫进行清洗1分钟后的研磨垫情况图；

附图3为采用1:10稀释后的清洗液PAD23对研磨垫清洗20分钟后的研磨垫情况图；

附图4为采用1:30稀释后的清洗液PAD23对研磨垫清洗1小时以上的研磨垫情况图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

本发明所用试剂及原料均市售可得。

一、不同清洗液对二氧化锰的溶解时间测试

表1为本发明实施例的各组分配比，按照表中配方将各组分在室温下混合均匀，混合后进行振荡和过滤，使其混合的更加均匀，清洗液组合物中，各组分的质量分数之和为100％，去离子水的用量为补助各组分质量分数之和100％计。

表1不同清洗液的二氧化锰的溶解时间

表1中二氧化锰的溶解时间测试方法如下：

室温下，1.0克的固体二氧化锰加入到装有50.0毫升配制的清洗液烧杯中，在500rpm磁力搅拌下观察二氧化锰的溶解情况，记录二氧化锰固体完全溶解的时间，这里的清洗液为原液。

从表1中我们可以看出，在所有所测试的清洗液中，如PAD01至PAD06中可知道，仅柠檬酸、硫酸羟胺和盐酸羟胺显示出了对二氧化锰的溶解性能，其他氨基酸和葡萄糖酸本身不具有溶解二氧化锰的性能。对比PAD01、PAD02、PAD03可看出，相对于柠檬酸，硫酸羟胺和盐酸羟胺能够使二氧化锰较快的溶解。从PAD07至PAD15中我们可以看出，在硫酸羟胺和盐酸羟胺溶液中加入柠檬酸或者其他氨基酸和葡萄糖酸不会明显影响对二氧化锰的溶解速率。从而我们可知，对二氧化锰溶解速率起决定作用的是羟胺和/或其盐和/或其衍生物。

二、不同组分浓度的清洗液对二氧化锰的溶解时间测试

表2是采用不同组分浓度的清洗液对二氧化锰的溶解时间，各实施例按照表2中的配方将各组分在室温下混合均匀，混合后进行振荡和过滤，使其混合的更加均匀，清洗液组合物中，各组分的质量分数之和为100％，去离子水的用量为补助各组分质量分数之和100％计。

表2不同组分浓度清洗液的二氧化锰的溶解时间

表2中二氧化锰的溶解时间，其测试方法与表1中二氧化锰溶解时间的测试方法相同。

从表2中我们可以看出，清洗液中不同组分的浓度对二氧化锰的溶解时间有明显的影响。对比2％的硫酸羟胺，5％以上的硫酸羟胺浓度可以明显加快对二氧化锰的溶解。由此可知，羟胺和/或其盐和/或其衍生物的质量含量对二氧化锰的溶解时间影响较大。

三、不同组分浓度的清洗液对二氧化锰的溶解容量的影响

二氧化锰的溶解容量的测试方法如下：

室温下，在装有20.0毫升的配制的清洗液烧杯中，在350rpm磁力搅拌下，分步加入二氧化锰固体，一次0.1克，观察二氧化锰的溶解直到加入的二氧化锰固体不再溶解为止。所观测到的二氧化锰的可溶解重量即为二氧化锰的溶解容量。

表3不同组分浓度清洗液对二氧化锰的溶解容量的影响

表3结果显示了不同组分浓度清洗液对二氧化锰的溶解容量影响。实验中，在20ml清洗液中逐步加入二氧化锰，直至向清洗液中加入的二氧化锰在经过搅拌24h后，溶液中还可见黑色二氧化锰颗粒，可以认为达到清洗液的二氧化锰的溶解容量。其中单独的5％硫酸羟胺清洗液可溶解0.5g的二氧化锰。加入柠檬酸明显地增加二氧化锰的溶解容量。加入葡萄糖酸更进一步地增加了二氧化锰的溶解容量，溶解容量是单独硫酸羟胺清洗液的一倍。

从中我们可以看出，有机酸和/或有机酸盐的投加量对二氧化锰的溶解容量影响较大。

四、清洗液PAD23对化学机械研磨后研磨垫的清洗效果

测试方法如下：

将研磨垫预先在含有高锰酸钾的研磨液中用于SiC晶圆研磨20-60分钟，直到研磨垫呈现暗棕色。在研磨机台上用稀释或没有稀释的清洗液以100ml/min的流速清洗研磨垫表面，记录研磨垫变为原色使用的时间。

参见图1所示，是研磨垫清洗前的照片，经过含高锰酸钾的化学机械研磨液在SiC晶圆表面研磨后研磨垫呈现明显暗棕色。图2为采用清洗液PAD23对研磨垫进行清洗1分钟后的研磨垫情况，其中未对清洗液PAD23进行稀释处理，其清洗液的pH值为1.85；图3为采用1:10稀释后的清洗液PAD23对研磨垫清洗20分钟后的研磨垫情况，其中稀释后的清洗液PAD23的pH值为2.12；图4为采用1:30稀释后的清洗液PAD23对研磨垫清洗1小时以上的研磨垫情况，其中稀释后的清洗液PAD23的pH值为2.66。

从图2至4中我们可以看出，PAD23清洗液可明显有效地清洗去除研磨垫表面的高锰酸钾或其分解产物后残留物，研磨垫表面经过清洗液清洗后表面颜色变为研磨垫原始颜色。清洗液可经过水稀释后用于清洗研磨垫，随着清洗液稀释倍数的增加其清洗净研磨垫的时间变长，但不会对接触的表面产生腐蚀。

另外，我们的清洗液通常是在常温下进行清洗，因此，其清洗温度通常在20-30℃间，温度升高有利于清洗液的清洗速度，但是常规情况下，清洗温度不会超过60℃。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。