脱除C5烃物流中含氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及从低分子烃中脱除含氧化合物领域，具体涉及一种脱除C5烃物流中含氧化合物的方法。

背景技术

费托合成装置、乙烯裂解装置中会产生大量低碳烃类，其中，C5烃类作为一种优质的石化原料，具有重要应用及经济价值。但由于C5烃类中各组分之间沸点较为接近，无法低成本的获取高纯度的产品。由此，若能将C5烃类转化为其他高纯度产品，则有利于带来高附加值，譬如，利用C5烃类原料与乙烯进行歧化反应生产丙烯。

在C5烃类原料与乙烯反应生产丙烯的工艺中，由于C5烃类原料中含有较多的含氧化合物(大于100ppm)，影响后续生产丙烯的歧化反应催化剂的活性与寿命，所以在原料进入反应器前必须脱除其中的含氧化合物。

目前，对于低碳烃类的脱氧大多采用吸附法，但对于C5烃类，由于其中含氧化合物浓度过高，采用直接吸附的方法存在脱氧效果不理想、吸附剂装填量大、吸附剂需要频繁再生、易击穿等问题；采用有机萃取剂萃取的方法由于易造成烯烃损失等问题，影响烃的回收率，也会导致流程复杂。另外，含氧化合物的种类不同，脱氧的难度也不同。

因此，研究并提供新的脱除C5烃类原料中含氧化合物的方法，对于解决后续产品生产过程中存在的催化剂寿命及产品品质问题，更好地利用并实现C5烃类的价值具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术从C5烃类原料中脱除含氧化合物的方法存在脱氧效果不理想、C5烃的回收率较低、工艺流程复杂等问题，提供一种脱除C5烃物流中含氧化合物的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种脱除C5烃物流中含氧化合物的方法，包括：

(1)将C5烃物流与还原剂进行反应，得到产物体系；

(2)将所述产物体系与水混合，并对得到的混合体系进行烃水分离，得到水相产物和烃相产物；

(3)将所述烃相产物与萃取剂接触进行萃取，得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，以及脱除含氧化合物的萃余物。

通过上述技术方案，本发明能够获得以下有益效果：

(1)通过将C5烃物流与还原剂反应，将其中难脱除的醛、酮转化为相对更容易脱除的醇盐，降低了含氧化合物的脱除难度，利于提高含氧化合物的脱除效果，同时能够达到相同的脱氧效果条件下萃取脱氧的苛刻度降低，可实现脱氧后的C5烃物流中含氧化合物的含量低于20ppm，C5烃的回收率达到99.6％以上；

(2)在萃取步骤中可以全部使用水作为萃取剂，可解决使用有机萃取剂带来的烃损失的问题，也降低了杂质的引入，使整个工艺流程简单，易操作。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种脱除C5烃物流中含氧化合物的方法，包括：

(1)将C5烃物流与还原剂进行反应，得到产物体系；

(2)将所述产物体系与水混合，并对得到的混合体系进行烃水分离，得到水相产物和烃相产物；

(3)将所述烃相产物与萃取剂接触进行萃取，得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，以及脱除含氧化合物的萃余物。

根据本发明，对所述C5烃物流的来源不做限定，优选为费托反应凝析产物中的C5烃类和/或费托石脑油裂解制乙烯副产C5烃类。优选地，所述C5烃物流含有烷烃、烯烃和含氧化合物；进一步优选地，基于所述C5烃物流的总量，所述C5烃物流中，烷烃的含量为20-50重量％，烯烃的含量为50-80重量％，含氧化合物的含量为0.01-2重量％。

根据本发明，优选地，所述含氧化合物含有醇、醛、酮、羧酸、酯和醚中的至少一种。

根据本发明，优选地，基于所述C5烃物流的总量，醛和/或酮的含量为100-6000ppm。在一般情况下，在所述含氧化合物中，醛类化合物、酮类化合物很难通过萃取剂萃取的方法脱除到很低浓度，即便被脱除到较低浓度，那么对萃取条件也有很苛刻的要求，通常难以通过萃取的手段实现较彻底脱除。

根据本发明，在步骤(1)中，所述还原剂能够将所述C5烃物流中的醛和/或酮还原，通过还原反应将所述醛和/或酮转化为相应的醇盐。优选地，所述还原剂选自硼氢化钠和/或氢化铝锂。

根据本发明，在步骤(1)中，为使得所述C5烃物流中的醛和/或酮被充分还原转化为醇盐，优选地，所述还原剂的摩尔量：C5烃物流中醛和酮的总摩尔量为(0.05-3)：1，进一步优选为(0.1-2)：1。

根据本发明，在步骤(1)中，为更利于还原反应的进行，优选地，所述还原剂以还原剂溶液的形式使用。优选地，所述还原剂溶液中的溶剂选自水、醇和醚中的至少一种，进一步优选为水、甲醇和四氢呋喃中的至少一种。特别地，当所述还原剂为氢化铝锂时，所对应选择的溶剂为四氢呋喃。

在本发明中，优选地，所述还原剂溶液的浓度为0.1-15重量％。

根据本发明，在步骤(1)中，在所述反应的过程中，所述C5烃物流中的醛和/或酮被还原转化为醇盐，优选地，所述反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为20-40℃；时间为0.3-3h，优选为0.5-2h。

根据本发明，在步骤(1)中，对所述反应的操作过程限定较宽，只要能够实现在上述反应条件下将所述C5烃物流中的醛和/或酮还原转化为醇盐即可，例如，可以将所述C5烃物流、还原剂溶液共同置于反应容器中，在所述反应条件下进行充分反应，得到产物体系。优选地，所述反应在搅拌的条件下进行。

根据本发明，在步骤(1)中，所述产物体系为混合物，其中含有所述C5烃物流中的醛和/或酮经还原后所转化得到的相应醇盐。

根据本发明，在步骤(2)中，通过将所述产物体系与水混合，使得所述产物体系中的醇盐水解转化为相应的醇，之后将所述混合得到的混合体系进行烃水分离，得到水相产物和烃相产物。所述水相产物可收集作为其他工艺原料，或进行后处理，例如，分离并回收利用其中的水；所述烃相产物为脱除部分含氧化合物的C5烃物流，进入步骤(3)进一步脱除含氧化合物。

根据本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，将所述产物体系与水共同搅拌并充分混合，之后将混合体系静置，直至出现完全的分层，将下层的水相产物排出并收集，上层的烃相产物进入步骤(3)，其中，所述产物体系与水混合的时间优选为10-30min，静置的时间优选为15-60min。

在本发明中，当步骤(1)所使用的还原剂溶液中的溶剂全部为水时，则步骤(2)中可以选择不加水，将所述产物体系直接进行烃水分离，得到水相产物和烃相产物；当步骤(1)所使用的还原剂溶液中的溶剂含有醇和/或醚时，则步骤(2)中水的加量不低于所述溶剂中醇和醚总重量的50％即可。

本发明中，通过步骤(1)将所述C5烃物流中含有的难以通过萃取进行彻底脱除的醛和/或酮还原转化为相对更容易脱除的醇盐，从而降低了含氧化合物的萃取脱除难度，并通过步骤(2)加入水使得醇盐水解得到相应的醇，所述水解得到的醇中的小部分在烃水分离过程中被水相产物带走并去除，大部分则纳入到烃相产物中，在后续萃取步骤中被进一步去除。经上述步骤(1)和步骤(2)，C5烃物流中绝大部分的难脱除含氧化合物被转化为易脱除的醇盐(进一步转化为醇)，在后续进一步脱除含氧化合物的萃取过程中，萃取脱氧的条件苛刻度显著降低。

根据本发明，在步骤(3)中，通过对反应后加入水并进行烃水分离得到的C5烃物流(即所述烃相产物)进行萃取，进一步脱除其中的含氧化合物，以实现C5烃物流中含氧化合物的较彻底脱除。

根据本发明，在步骤(3)中，所述萃取剂可以选自水或有机萃取剂与水的混合物。本发明中，当所述萃取剂为有机萃取剂与水的混合物时，优选采用有机萃取剂与水按重量比(0.1-0.4)：1混合。本发明对所述有机萃取剂的选择范围限定较宽，可以为本领域中任何能够用于对含氧化合物进行萃取脱除的有机萃取剂，既可以为单一有机萃取剂，也可以为复合有机萃取剂。优选地，所述有机萃取剂可以选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和乙醇胺中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(3)中，优选地，所述萃取剂为水，可使得在萃取脱除含氧化合物的同时，有效降低萃取过程中的烃损失，同时降低杂质的引入，利于获得更好的含氧化合物脱除效果、更高的C5烃回收率，并使整个工艺流程简单，易操作。

根据本发明，在步骤(3)中，优选地，所述萃取剂：烃相产物的重量比为(0.5-2)：1，进一步优选为(0.9-1.5)：1。

根据本发明，在步骤(3)中，优选地，所述萃取的条件包括：温度为10-50℃，压力为0-1.5MPa。

根据本发明，在步骤(3)中，所述萃取可以采用本领域中常规的萃取方法进行，优选采用多级逆流萃取法，所述多级逆流萃取的理论级数为4-15级，优选为5-7级。

根据本发明，在步骤(3)中，经所述萃取，得到的所述脱除含氧化合物的萃余物即为脱除含氧化合物的C5烃物流。优选地，所述脱除含氧化合物的萃余物中含氧化合物的含量＜20ppm。

根据本发明，优选地，所述方法还包括对步骤(3)中得到的所述萃取物进行精馏，以收集所述含氧化合物并回收所述萃取物中的萃取剂。优选地，所述精馏的条件包括：塔底温度为105-115℃，塔顶压力为0-1kPa，回流比1-2。优选地，所述精馏后回收得到的萃取剂可循环使用或与新鲜的萃取剂合并，继续参与步骤(3)中的萃取过程。

根据本发明，所述方法还可以进一步包括：在所述步骤(1)进行前，对所述C5烃物流进行预萃取，得到预萃取步骤的萃取物和预萃取步骤的萃余物；其中，所述预萃取步骤的萃余物进入步骤(1)与所述还原剂进行反应。对所述预萃取步骤的萃余物进行步骤(1)之后，依次通过本发明所述方法的其他步骤，最终得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)。通过增设预萃取，能够降低还原剂用量，也利于获得更好的含氧化合物脱除效果，特别是当所述C5烃物流中C3醛和/或C3酮的含量偏高时(例如2000ppm以上)，采用预萃取可获得更显著的上述效果。

在本发明中，所述预萃取所采用的萃取剂和萃取条件可参照所述步骤(3)中的相应范围进行选择，此处不再赘述。所述预萃取步骤的萃取物优选进行精馏，并将精馏后回收的萃取剂循环继续参与所述预萃取过程，或并入所述步骤(3)的萃取剂中参与所述烃相产物的萃取过程。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，C5烃物流原料1和C5烃物流原料2的组成通过气相色谱进行测定，结果如表1和表2所示。

表1

*表1中，含氧化合物中主要组分的含量为基于C5烃物流原料1的总量

表2

*表2中，含氧化合物中主要组分的含量为基于C5烃物流原料2的总量

实施例1

(1)在搅拌反应釜中加入2000g的C5烃物流原料1，将1.99g硼氢化钠溶于30g甲醇中并投入搅拌反应釜，在25℃下搅拌反应2h，得到产物体系；

(2)在步骤(1)所得产物体系中加入100g水，搅拌20min得到混合体系，之后静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为1.5：1，萃取理论级数为5级，萃取的温度为25℃，压力为1.0MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到水并循环回萃取塔继续参与步骤(3)中的萃取过程。

进行物料衡算，得到1991.7g的脱除含氧化合物C5烃物流。

实施例2

(1)在搅拌反应釜中加入2000g的C5烃物流原料1，将1.5g氢化铝锂溶于30g四氢呋喃中并投入搅拌反应釜，在40℃下搅拌反应0.5h，得到产物体系；

(2)在步骤(1)所得产物体系中加入100g水，搅拌20min得到混合体系，之后静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为0.9：1，萃取理论级数为7级，萃取的温度为40℃，压力为0.1MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到水并循环回萃取塔继续参与步骤(3)中的萃取过程。

进行物料衡算，得到1991.8g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

实施例3

(1)在搅拌反应釜中加入2000g的C5烃物流原料1，将1.99g硼氢化钠溶于30g甲醇中并投入搅拌反应釜，在20℃下搅拌反应0.3h，得到产物体系；

(2)在步骤(1)所得产物体系中加入100g水，搅拌20min得到混合体系，之后静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为0.8：1，萃取理论级数为4级，萃取的温度为20℃，压力为1MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到水并循环回萃取塔继续参与步骤(3)中的萃取过程。

进行物料衡算，得到1991.9g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

实施例4

(1)在搅拌反应釜中加入2000g的C5烃物流原料1，将0.8g硼氢化钠溶于30g甲醇中并投入搅拌反应釜，在20℃下搅拌反应3h，得到产物体系；

(2)在步骤(1)所得产物体系中加入100g水，搅拌20min得到混合体系，之后静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为1.5：1，萃取理论级数为7级，萃取的温度为20℃，压力为1MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到水并循环回萃取塔继续参与步骤(3)中的萃取过程。

进行物料衡算，得到1991.6g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

实施例5

(1)在搅拌反应釜中加入2000g的C5烃物流原料1，将1.99g硼氢化钠溶于30g水中并投入搅拌反应釜，在25℃下搅拌反应3h，得到产物体系；

(2)将步骤(1)所得产物体系进行静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水与N-甲基吡咯烷酮的混合物(水：N-甲基吡咯烷酮的重量比为5：1)作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为1：1，萃取理论级数为5级，萃取的温度为25℃，压力为1MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为115℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到萃取剂并循环回萃取塔继续参与步骤(3)中的萃取过程。

进行物料衡算，得到1987.7g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

实施例6

(1)在搅拌反应釜中加入2000g的C5烃物流原料2，将0.5g硼氢化钠溶于30g水中并投入搅拌反应釜，在25℃下搅拌反应0.5h，得到产物体系；

(2)将步骤(1)所得产物体系进行静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为1：1，萃取理论级数为10级，萃取的温度为30℃，压力为1.0MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到萃取剂并循环回萃取塔继续参与步骤(3)中的萃取过程。

进行物料衡算，得到1989.7g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

实施例7

(1-1)取2000g的C5烃物流原料2，以水作为萃取剂，将萃取剂与上述C5烃物流原料2在第一萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：C5烃物流原料2的重量比为1：1，萃取理论级数为7级，萃取的温度为30℃，压力为1.0MPa)，在塔底得到预萃取步骤的萃取物，在塔顶得到预萃取步骤的萃余物；

(1-2)在搅拌反应釜中加入的步骤(1-1)得到的预萃取步骤的萃余物，将0.05g硼氢化钠溶于10g甲醇中并投入搅拌反应釜，在25℃下搅拌反应2h，得到产物体系；

(2)在步骤(1-2)所得产物体系中加入20g水，搅拌20min得到混合体系，之后静置20min，混合体系分层，将下层的水相产物排出并收集，保留上层的烃相产物；

(3)以水作为萃取剂，将萃取剂与步骤(2)得到的烃相产物在第二萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：烃相产物的重量比为1：1，萃取理论级数为3级，萃取的温度为30℃，压力为1.0MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将步骤(1-1)得到的预萃取步骤的萃取物和步骤(3)得到的含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到水并循环回第一萃取塔和第二萃取塔继续参与萃取过程。

进行物料衡算，得到1989.8g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(1)和步骤(2)，直接从步骤(3)开始含氧化合物脱除过程：取2000g的C5烃物流原料1，以水作为萃取剂，将萃取剂与上述C5烃物流原料1在萃取塔内接触进行多级逆流萃取(其中，萃取剂：C5烃物流原料1的重量比为1.5：1，萃取理论级数为5级，萃取的温度为25℃，压力为1.0MPa)，在塔底得到含有含氧化合物和萃取剂的萃取物，在塔顶得到脱除含氧化合物的萃余物(即脱除含氧化合物的C5烃物流)；

将含有含氧化合物和萃取剂的萃取物引入精馏塔(精馏塔的塔底温度为110℃，塔顶压力为0.8kPa，回流比为2)，在塔顶得到含氧化合物并收集，在塔底得到水并循环回萃取塔继续参与萃取过程。

进行物料衡算，得到1994.2g的脱除含氧化合物的C5烃物流。

测试例

对实施例1-7和对比例1所得的脱除含氧化合物的C5烃物流进行测试，分别测试脱除含氧化合物的C5烃物流中含氧化合物的含量以及C5烃的回收率；其中，

脱除含氧化合物的C5烃物流中含氧化合物的含量以及烃的含量采用气相色谱进行测定；

C5烃的回收率(％)＝脱除含氧化合物的C5烃物流中烃的重量/C5烃物流原料中烃的重量×100％。

测试结果如表3所示。

表3

由表3可见，采用本发明的方法，能够较彻底脱除C5烃物流中的含氧化合物，在脱除含氧化合物的C5烃物流中，含氧化合物的含量低于20ppm，并且采用本发明的方法能够获得较高的C5烃的回收率，高于99.6％。而对比例1未采用本发明的方法，含氧化合物脱除效果与本发明的实施例1-7存在较大差距。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。