一种水油体系的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 15:50:55
技术领域
本发明涉及一种水油体系的制备方法。
背景技术
在植物油脂精炼、浅色工业用油等加工过程中，通常采用活性白土进行脱色处理，其添加量为油脂质量的1～5％。经脱色处理后的活性白土由于吸附了杂质而失去活性，成为一种深褐色粉状渣料，有时粘结成块而成为废白土。废白土主要成分除白土以外，还含有中性油、金属化合物、残皂、色素、游离脂肪酸等，不能直接掩埋，根据国家掩埋的标准，只有控制其中的有机质在3％以下才能进行掩埋，因此，废白土目前属于固体废物交由特定公司进行处理。然而，废白土在存放期间，非常容易发生自燃现象。另外，废白土含油也造成经济损失。
为了充分利用废白土这一资源，国内外展开了很多关于废白土综合利用的研究。非专利文献1公开了一种使用6号溶剂提取废白土中油脂的方法。该方法从废白土回收油脂的最佳工艺为：料液比为1:1.5，提取湿度为50℃，提取时间为45min，提取次数为3次，提取率为96％以上。但是，该方案最大问题在于，实际生产中，废白土会有自燃的风险，混入溶剂后会有爆炸的风险。
非专利文献2公开了一种使用液压挤压的方法压榨出废白土中的油脂方法。该方法表明，废白土压榨的出油效率随出油压力的增大而增大，当出油压力达到60MPa时，出油效率可达到66.4％。但是，该压榨法的缺点是，效率较低，出油率低，并且压榨后的白土依旧无法直接掩埋。
非专利文献3公开了石油醚、碱性溶液、纯水中添加不同表面活性剂的油脂提取的对比，结果表明复配的表面活性剂性能最好，能达到90％的回收率，但是，该方法的问题在于，表面活性剂法产生的废水量很大，污染比较严重。
另外，乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。
然而，乳化是一种不稳定的体系，以下情况均可破坏乳化体系：(1)高温加热；(2)加入盐制备成饱和溶液破乳；(3)加入溶剂破乳；(4)强酸强碱破坏乳化体系等。
因此，有效且灵活控制水油体系的分离与互溶成为丞待解决的重要课题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：《食用油脂脱色废白土高效综合利用新技术硏究》，谭传波，
非专利文献2：《废白土压榨取油过程基本特性的研究》，任佩峰等
非专利文献3：表面活性剂溶液法回收废白土中油脂的研究，《再生资源研究》，2003,(3)，王万森等
发明内容
基于以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种水油体系的制备方法，该方法能够有效且灵活地控制水油体系的分离与互溶。
更具体地，本发明通过使废白土与碱性物质的用量比例满足条件(1)：0.4≤K≤1.6，能够使油脂与水有效分离，可以高回收得率从废白土中回收油脂。本发明通过使废白土与碱性物质的用量比例满足条件(2)：0.1＜K＜0.4或1.6＜K＜3.5，能够使油脂与水均匀互溶，得到稳定的乳化体系。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过如下的技术方案的实施，能够实现上述目的。
即，本发明如下所述。
[1]一种水油体系的制备方法，所述方法包括将废白土与碱性物质接触的步骤，
所述碱性物质包含碱金属元素，
所述废白土与所述碱性物质的用量比例满足以下条件(1)或条件(2)：
条件(1)：0.4≤K≤1.6
条件(2)：0.1≤K＜0.4或1.6＜K≤4
其中，
K＝n
所述n
所述n
[2]根据[1]所述的制备方法，所述条件(1)中，0.4≤K≤1.55；
所述条件(2)中，0.1＜K＜0.35或1.6＜K＜3.5。
[3]根据[1]或[2]所述的制备方法，所述碱性物质包括选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制备方法，所述废白土含有15～30％的油脂，优选含有18～25％的油脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制备方法，所述方法还包括：在将所述废白土与所述碱性物质接触的步骤之前，相对于所述废白土的总量，添加2～6倍质量的水，得到所述废白土和所述水的混合物。
[6]根据[5]所述的制备方法，将所述废白土与所述水的混合物升温至80～90℃。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制备方法，所述碱性物质以碱性物质溶液或固体的形式与所述废白土接触。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制备方法，将所述废白土与所述碱性物质接触的步骤在pH为4～9的条件下进行，优选pH为4.8～8.5。
[9]一种油脂制品，所述油脂制品根据[1]～[8]中任一项所述的制备方法得到，
优选地，所述油脂制品为油脂或油水乳化液。
[10]根据[9]所述的油脂制品在油脂加工、油品化工、日化、食品、医药或饲料中的应用。
本发明能够有效且灵活地控制水油体系的分离与互溶。通过使废白土与碱性物质的用量比例满足条件(1)：0.4≤K≤1.6，能够使油脂与水有效分离，通过静置分离或离心分离可得到油脂，能够以高收率回收得到油脂。通过使废白土与碱性物质的用量比例满足条件(2)：0.1≤K＜0.4或1.6＜K≤4，能够使油脂与水均匀互溶，得到稳定性强的油水互溶体系。
另外，本发明的方法操作简单，未使用有毒溶剂，不会造成环境污染，大大降低了生产成本，未使用高压等处理手段，很大程度上减少了安全隐患，经济节能，适合大规模的工业化应用。
附图说明
图1为根据本发明第一实施方式的实施例1-1的通过静置分层回收得到油脂的照片。
图2为根据本发明第一实施方式的实施例1-1的通过离心分层回收得到油脂的照片。
图3为根据本发明第二实施方式的实施例2-1得到的油水互溶体系的照片。
图4为根据本发明第二实施方式的实施例2-1得到的水油体系的使用正己烷萃取破乳方式得到的稳定油水互溶体系的照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，如没有特别声明，则“多(个/种)”指的是具有两个/种或两个/种以上的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种水油体系的制备方法，所述方法包括将废白土与碱性物质接触的步骤，
所述碱性物质包含碱金属元素，
所述废白土与所述碱性物质的用量比例满足以下条件(1)或条件(2)：
条件(1)：0.4≤K≤1.6
条件(2)：0.1≤K＜0.4或1.6＜K≤4
其中，
K＝n
所述n
所述n
(第一实施方式)
在本发明的第一实施方式中，废白土与碱性物质的用量比例满足条件(1)：0.4≤K≤1.6。
本发明中，术语“废白土”没有特别的限制，本发明不对废白土的来源进行限制。在本发明的一些优选的实施方案中，废白土例如可以来源于上海嘉里食品工业有限公司在油脂脱色后的废白土，该废白土的成份主要为二氧化硅、氧化铁和所吸附的油脂，废白土中的油脂重量含量为15～30％，优选为18～25％(例如19.6％、19.8％、19.9％、20.1％)，即所吸附的油脂及杂质在整个废白土中的重量含量为15～30％。
在本发明的一些优选的实施方案中，废白土可以经过预处理，该预处理为本领域内的常规操作。本发明的预处理步骤没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
优选地，上述预处理包括在高温下对废白土进行干燥。例如，将废白土在80～150℃下烘干，去除其中的水份。更具体地，在80～150℃温度下，优选为90～120℃，更优选为100～110℃，最优选为105℃。优选温度为使废白土的含水量在重量比的30％以下，更好的15％以下，烘干时间为1～5h。
上述预处理还可以包括本领域常规预处理技术，例如利用烘箱对废白土进行处理。
本发明使用的碱性物质优选为包含碱金属元素的物质。作为碱金属元素，例如可列举出：锂、钠、钾等。
作为碱性物质的实例，例如可列举出：如氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物等。这些碱性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的一些优选的实施方案中，碱性物质优选以碱性物质溶液的形式与废白土接触。碱性物质溶液例如可以通过下述制备：将碱性物质与水在室温(例如25℃)下进行混合，得到碱性物质溶液。
在本发明的第一实施方式中，K＝n
其中，n
n
在本发明的一些优选的实施方案中，在将废白土与氢氧化钠接触时，K优选如下式(1)所示：
其中，
M表示盐酸标准溶液浓度；
V
Na
HCl+NaOH→NaCl+H
V
H
HCl+NaOH→NaCl+H
在本发明的一些优选的实施方案中，K优选如式(11)所示：
V
V
在本发明的第一实施方式中，K值满足0.4≤K≤1.6，更优选为0.4≤K≤1.55。通过将K值设为上述范围内，能够使油脂与水有效分离，改善油脂与水的分离效果，通过静置分离或离心分离等简单操作可得到油脂。另外，K值落入上述范围内时，能够以高回收得率从废白土中回收得到油脂。
在本发明的第一实施方式中，在将废白土与碱性物质接触的步骤之后，本发明的方法还可以包括分离步骤。通过分离步骤以进行油脂的分离，从而得到回收的油脂。
对于分离方式没有特别限定，可以根据实际接触后的体系的具体情况而单独或组合使用离心分层、静置分层等手段。
在本发明一些具体的实施方案中，可以对接触工序后的体系进行离心处理，从接触工序中得到的混合体系中分离得到油脂。更具体而言，将从接触工序中得到的混合体系离心，使油脂和其他层分层，分离上层油脂，通过干燥等方式去除多余的水分，从而得到回收的油脂。
在本发明一些具体的实施方案中，离心处理可以使用离心机将上述体系分离，得到含有油脂和其他层的体系。对于离心条件，没有特别限定，例如可以使用4000～8000rpm/min的离心速率，离心时间为5～10min。
对于干燥的方式，没有特别限定，例如可以采用室温干燥等常规干燥方法，从而干燥至水分含量为9％以下，优选干燥至水分含量为6～9％。
在本发明一些具体的实施方案中，可以对接触工序后的体系进行静置分层处理。对于静置条件，没有特别限定，例如可以在室温(例如20～25℃)下静置30～60min。
在本发明的一些优选的实施方案中，例如，本发明的方法可以包括：
预处理步骤：对废白土进行预处理，所述预处理包括加热脱水，例如，对废白土进行加热干燥，使其含水量降低至15％以下；
将废白土与碱性物质接触的步骤：在废白土中加入水，升温至80～90℃后加入碱性物质溶液调节K值，使得K值满足：0.4≤K≤1.6，得到油脂混合物；
后处理步骤：对上述得到的油脂混合物进行后处理，所述后处理包括静置分层、离心分层或干燥，从而得到油脂。
在本发明的一些优选的实施方案中，通过下述式(I)算出的油脂回收率y优选为80％以上。
y＝M
式(I)中，y表示油脂回收率；
M
M
在本发明中，由上述式(I)算出的油脂回收率y优选为80％以上，更优选为85％以上。油脂回收率y的上限值优选为100％。当由上述式(I)算出的油脂回收率y设定在上述范围内，能够以高回收率回收废白土中的油脂，使油脂与水有效且充分地分离。
本发明还提供一种利用上述第一实施方式得到的油脂在食品或工业中的应用。
利用本发明的第一实施方式所得到的油脂含有大量的甘油三酯、游离的脂肪酸等化合物，可在工业和食品中具有非常广泛的应用前景。例如，利用本发明的第一实施方式得到的油脂可以用于制备生物柴油，如将所获得的油脂和甲醇或乙醇升温至反应所需温度，然后添加氢氧化钠(占油脂重量的1％)或甲醇钠做为催化剂，反应一段时间后生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。
(第二实施方式)
在本发明的第二实施方式中，废白土与碱性物质的用量比例满足条件(2)：0.1≤K＜0.4或1.6＜K≤4。
作为废白土，可列举出与前述第一实施方式中记载的废白土相同的物质，能够采用的方式也可列举出同样的方式。
作为碱性物质及碱性物质溶液，可列举出与前述第一实施方式中记载的碱性物质及碱性物质溶液相同的物质，能够采用的方式也可列举出同样的方式。
作为K值，K＝n
其中，n
n
在本发明的一些优选的实施方案中，在将废白土与氢氧化钠接触时，K优选如下式(1)所示：
其中，
M表示盐酸标准溶液浓度；
V
Na
HCl+NaOH→NaCl+H
V
H
HCl+NaOH→NaCl+H
在本发明的一些优选的实施方案中，K优选如式(11)所示：
V
V
在本发明的第二实施方式中，K值满足0.1≤K＜0.4或1.6＜K≤4，更优选为0.1＜K＜0.35或1.6＜K＜3.5。通过将K值设为上述范围内，能够使油脂与水均匀互溶，得到稳定的乳化体系。本发明的油水互溶体系使用常规的方法无法破乳，具有优异的稳定性。
在本发明的第一实施方式或第二实施方式中，在将废白土与碱性物质接触的步骤之前，本发明的方法可以包括：在废白土中加入水，得到废白土和水的混合物，然后将上述废白土和水的混合物升温至一定温度。
对于上述在废白土中加入的水的量，从更好地实现本发明的效果的观点出发，上述加入的水的量为废白土的总量的2～6倍，即，在废白土中加入2～6倍质量的水。如果加入的水的量太低，存在白土中包裹水的情况，无法实现充分的油水分离或互溶。
对于升温的温度，从更有利地调节K值和更好地实现本发明的效果的观点出发，优选升温至80～100℃，更优选升温至80～90℃。如果温度太低，不利于油脂析出。如果温度太高，则水分挥发过快，需要进一步做好水蒸气冷却回流工作。
在本发明的第一实施方式或第二实施方式中，将废白土与碱性物质接触的步骤可以在弱酸、中性或弱碱条件下进行，优选在pH为4～9的范围内、更优选在pH为4.8～8.5的范围内进行。
在本发明的第一实施方式或第二实施方式中，碱性物质的固体量相对于废白土(含油白土)的总量，按重量计以0.5～5％、优选0.6～4％的量存在。通过将碱性物质的固体量设为这样的范围，能够进一步改善油脂与水的分离或互溶效果。
在本发明的第一实施方式或第二实施方式中，对于接触的方式，没有特别限定，例如可以采用搅拌机或磁力搅拌器等常规接触方式。
对于接触工序中的接触时间和反应温度，没有特别限定。在本发明的一些优选的实施方案中，从充分接触的观点出发，优选使废白土与碱性物质在室温下(例如20～25℃)搅拌60～120min。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料或仪器除非特别说明，均为可以使用通过市购获得的常规产品。
制造例1
选择起始毛油(大豆油)，经过脱胶、碱炼，加入白土组合物A，该白土组合物A的添加量相对于起始毛油的总重量为1重量％，在温度105℃下反应1h，反应结束后过滤掉油脂，得到含油白土组合物1。含油白土组合物1的SiO
毛油指标及检测值如表1所示。
表1
制造例2～5
除了如表2所示地改变白土组合物以外，即，使用白土组合物B～E代替白土组合物A，以与制造例1相同的方式获得含油白土组合物2～5。含油白土组合物2～5的起始含油量和起始pH值示于表3中。
表2
表3
实施例1-1
准确称量含油白土组合物1100g置于反应器中，向上述反应器中加入300g的水，加热至80～90℃。接着，加入氢氧化钠溶液(相对于含油白土组合物1的总量，氢氧化钠固体量为0.7％)调节上述溶液中K值至0.41。将所得混合溶液静置分层30～60min，分层回收油脂。
测得废白土含油率(剩余油脂量)为2.9％，收集到油脂量为16.8g，油脂回收率为84.8％。实施例1-1回收得到的油脂的指标分析如表5所示。
K值通过如下测定：
用玻璃棒蘸取1g左右上述溶液(加入氢氧化钠溶液后的混合溶液)，放于300mL烧杯中，用煮沸除去二氧化碳后的热水稀释至100mL，搅拌均匀，待试样溶解后加入甲基橙指示剂1～2滴，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙色为终点，记下所消耗的盐酸标准溶液体积V
向上述溶液(用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定后的溶液)中加入3～4g氟化钠，搅拌使其溶解，溶液又变为黄色，再用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙色为终点，记下第二次消耗的盐酸标准溶液体积V
油脂回收率(y)通过如下计算：
y＝M
式(I)中，y表示油脂回收率；
M
M
实施例1-2～1-9
除了如表4所示地改变含油白土组合物和K值以外，以与实施例1-1相同的方式获得油脂。剩余油脂量、收集到油脂量、油脂回收率、最终溶液的pH值和氢氧化钠固体量(相对含油白土组合物的总量)示于表4中。实施例1-2～1-9回收得到的油脂的指标分析如表5所示。
表4
由表4可见，当K值满足0.4≤K≤1.6时，实施例1-1～1-9能够有效地使油脂与水分离，可以提高油脂回收得率，油脂回收得率可为80％以上。另外，如图1～2所示，本发明可以通过静置分层或者离心分层的方式得到油脂。
表5
由表5可见，随着K值增加，油脂的极性化合物出现了明显降低，这与脱色过程吸附物中更容易吸附极性化合物的特征不符合，是特殊效果，并且比正常油脂起始的极性更低。
实施例1-10～1-12
除了将氢氧化钠变为氢氧化钾，并如表6所示地改变K值以外，以与实施例1-1相同的方式获得油脂。剩余油脂量、收集到油脂量、最终溶液的pH值和氢氧化钾固体量(相对含油白土组合物的总量)示于表6中。实施例1-10～1-12回收得到的油脂的指标分析如表7所示。
表6
由表6可见，当K值满足0.4≤K≤1.6时，实施例1-10～1-12能够有效地使油脂与水分离，可以提高油脂回收得率，油脂回收得率可为80％以上。
表7
由表7可见，随着K值增加，油脂的极性化合物出现了明显降低，这与脱色过程吸附物中更容易吸附极性化合物的特征不符合，是特殊效果，并且比正常油脂起始的极性更低。
实施例2-1
准确称量含油白土组合物1 100g置于反应器中，向上述反应器中加入300g的水，加热至80～90℃。接着，加入氢氧化钠溶液(相对于含油白土组合物1的总量，氢氧化钠固体量为0.6％)调节上述溶液中K值至0.1，得到油水混溶溶液。如图3所示，上层中油脂与水均匀互溶，得到油水互溶体系。
使用表8所示的五种破乳方式验证上述实施例2-1的油水互溶体系的稳定性。
表8
如表8及图4所示，实施例2-1的油水互溶体系非常稳定，通过常规破乳方法无法破乳。
K值通过如下测定：
用玻璃棒蘸取1g左右上述溶液(加入氢氧化钠溶液后的混合溶液)，放于300mL烧杯中，用煮沸除去二氧化碳后的热水稀释至100mL，搅拌均匀，待试样溶解后加入甲基橙指示剂1～2滴，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙色为终点，记下所消耗的盐酸标准溶液体积V
向上述溶液(用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定后的溶液)中加入3～4g氟化钠，搅拌使其溶解，溶液又变为黄色，再用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙色为终点，记下第二次消耗的盐酸标准溶液体积V
实施例2-2～2-6
除了如表9所示地改变含油白土组合物和K值以外，以与实施例2-1相同的方式获得油水互溶体系。
表9
使用表10所示的五种破乳方式验证上述实施例2-2～2-6的油水互溶体系的稳定性。
表10
如表10所示，实施例2-2～2-6的油水互溶体系非常稳定，通过常规破乳方法无法破乳。
实施例2-7～2-8
除了将氢氧化钠变为氢氧化钾，并如表11所示地改变K值以外，与实施例2-1相同的方式获得油水互溶体系。
表11
使用表12所示的五种破乳方式验证上述实施例2-7～2-8的油水互溶体系的稳定性。
表12
如表12所示，实施例2-7～2-8的油水互溶体系非常稳定，通过常规破乳方法无法破乳。
本发明能够有效且灵活地控制水油体系的分离与互溶。通过使废白土与碱性物质溶液的用量比例满足条件(1)：0.4≤K≤1.6，能够使油脂与水有效分离，通过静置分离或离心分离可得到油脂，能够以高收率回收得到油脂。通过使废白土与碱性物质溶液的用量比例满足条件(2)：0.1≤K＜0.4或1.6＜K≤4，能够使油脂与水均匀互溶，得到稳定性强的油水互溶体系。