一种分离植物挥发性芳香物的方法及其应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种分离植物挥发性芳香物的方法及其应用。

背景技术

植物挥发性芳香物广泛存在于植物的根、茎、叶、种子、果实和花朵中，是植物浸膏和精油的主要成分。按性质进行分类，植物挥发性芳香物通常可分为芳香烃、芳香醛、芳香醇、芳香酮、芳香醚等几大类化合物，不仅芳香味浓郁，且具有镇痛、杀菌、抗病毒、抗炎活性等多种药理活性，在日化用品、香料、医药、化工等多个领域应用广泛。

目前，植物芳香物的提取方法主要有：水蒸气提馏、压榨法、有机溶剂萃取、超临界流体萃取等，其中压榨法和水蒸气提馏法较为成熟，工艺简单，设备成本低，且不使用有机溶剂，产品安全性高，为大多数厂家所采用。在上述工艺中，精油分离通常采用离心法，但由于提取物中含有大量的果胶、磷脂类组分，使得油水分离困难，大量的芳香物残存在水中，使得芳香物(精油)的提取率低，而且废水对环境也将产生严重污染。因此，亟待建立一种高效、易于工业化放大的植物挥发性芳香物分离、富集技术。

渗透汽化(Pervaporation，PV)是一种分子尺度的高选择性膜分离技术。含有芳香物组分的料液与亲有机物膜接触，疏水性的芳香物组分优先吸附并溶解进入膜相，然后通过降低膜渗透侧的蒸汽分压，使膜两侧产生蒸汽分压差与化学势梯度，推动芳香物选择性地透过分离膜，从而实现芳香物的提取、浓缩。PV技术具有分离条件温和、对热敏性芳香物无热破坏，能耗低、不需要附加其它处理和添加溶剂或吸附剂、芳香化合物损失小、可连续操作等优点，被认为是植物芳香物回收中一个很有前景的替代方法。

但由于植物芳香物种类多、结构复杂、分子量大，在PV膜中的溶解-扩散阻力大，分离过程中芳香物的渗透通量往往较低，难以满足工业化应用的要求。因此需要对膜结构和分离工艺做进一步的调整和优化。目前，虽然通过在选择分离层(如PDMS)中添加纳米粒子可在一定程度上改善芳香物的渗透通量，但纳米粒子易团聚，制得的有机/无机杂化膜表面不均匀，缺陷严重，且制备工艺不稳定，尚不具备规模化应用的要求。

因为如何提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，使其具有较高的渗透通量，并且分离条件温和，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分离植物挥发性芳香物的方法及其应用。本发明提供的分离植物挥发性芳香物的方法，具有较高的渗透通量，而且分离条件温和。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将植物挥发性芳香物和乙醇水溶液混合，得到料液；

(2)采用渗透汽化装置循环分离步骤(1)得到的料液，所述渗透汽化装置采用的渗透汽化膜包括聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜。

聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜对其具有很好的分离选择性，但渗透通量均较低。在进料测料液中添加适量乙醇后对植物挥发性芳香物的分离效果有明显的改善。乙醇是一种极性小分子有机物，具有芳香物增溶和溶胀PDMS(聚二甲基硅氧烷)分离层的作用，不仅提高了植物芳香物的溶解度，而且能有效改善分离层结构，促进植物芳香物在膜相中的渗透扩散，从而提高分离效率。从工艺角度解决芳香物渗透通量低的问题，易操作、易放大。

在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜同时包括聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯，所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜以聚偏氟乙烯为基底膜，以聚二甲基硅氧烷为分离层。

在本发明中，步骤(1)中，所述植物挥发性芳香物包括橙花醇、α-松油醇或芳樟醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中乙醇的质量含量为1-5％(例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等)。

在本发明中，乙醇浓度并非越大越好。乙醇浓度过大容易导致膜分离层结构的破坏，失去分离效果。同时，乙醇浓度过高会竞争性减弱芳香物的吸附，从而导致渗透通量的下降。

优选地，步骤(1)中，所述料液中植物挥发性芳香物的浓度为80-120mg/L(例如可以是80mg/L、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L等)。

在本发明中，步骤(2)中，所述渗透汽化装置的进料侧为步骤(1)得到的料液。

优选地，步骤(2)中，所述渗透汽化装置的进料侧温度为40-60℃(例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃等)。

优选地，步骤(2)中，所述循环分离的真空度为160-300Pa(例如可以是160Pa、180Pa、200Pa、220Pa、240Pa、260Pa、280Pa、300Pa等)。

在本申请中，隔膜泵控制真空度会有所波动，上下波动范围在10Pa左右。

在本发明中，步骤(2)中，所述循环分离的流速为0.2-0.4L/min(例如可以是0.2L/min、0.22L/min、0.24L/min、0.26L/min、0.28L/min、0.3L/min、0.32L/min、0.34L/min、0.36L/min、0.38L/min、0.4L/min等)。

优选地，步骤(2)中，所述循环分离的时间为2.5-4.5h(例如可以是2.5h、2.7h、2.9h、3.1h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.1h、4.3h、4.5h等)。

在本发明中，步骤(2)中，所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜的制备方法包括以下步骤：

(a)将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂混合，得到涂膜液；

(b)将步骤(a)得到的涂膜液均匀涂布在聚偏氟乙烯基底膜上，进行交联反应，得到所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜。

在本发明中，步骤(a)中，所述交联剂包括正硅酸四乙酯。

优选地，步骤(a)中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。

优选地，步骤(a)中，所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比为(15-22):1:(0.5-1.5)；

其中，“15-22”可以是15、16、17、18、19、20、21、22等；

“0.5-1.5”可以是0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5等。

优选地，步骤(a)中，首先将聚二甲基硅氧烷和交联剂混合，得到混合物；然后再将混合物与催化剂混合。

优选地，步骤(a)中，所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂混合后还需要静置0.5-1.5h(例如可以是0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h等)。

在本发明中，步骤(b)中，所述涂膜液的厚度为5-20μm(例如可以是5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm等)。

优选地，步骤(b)中，所述聚偏氟乙烯基底膜的厚度为50-120μm(例如可以是50μm、70μm、90μm、120μm等)。

在本发明中，步骤(b)中，所述交联反应的温度为20-30℃(例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃等)，时间为6-18h(例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等)。

优选地，所述步骤(b)中，所述交联反应后还需要进行烘干，所述烘干的温度为50-100℃(例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等)，时间为40-60h(例如可以是40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h等)。

作为本发明优选地技术方案，所述分离植物挥发性芳香物的方法包括以下步骤：

(I)聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜的制备：

(a)将聚二甲基硅氧烷和交联剂混合，得到混合物；然后再将混合物与催化剂混合；静置0.5-1.5h，得到涂膜液；

其中，所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比为(15-22):1:(0.5-1.5)；所述交联剂包括正硅酸四乙酯；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；

(b)将步骤(a)得到的涂膜液均匀涂布在聚偏氟乙烯基底膜上，进行交联反应，然后烘干，得到所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

其中，所述涂膜液的厚度为5-20μm；所述聚偏氟乙烯基底膜的厚度为50-120μm；所述交联反应的温度为20-30℃，时间为6-18h；所述烘干的温度为50-100℃，时间为40-60h；

(II)料液的制备：将植物挥发性芳香物和乙醇水溶液混合，得到所述料液；

其中，所述植物挥发性芳香物包括橙花醇、α-松油醇或芳樟醇中的任意一种或至少两种的组合；所述乙醇水溶液中乙醇的质量含量为1-5％；所述料液中植物挥发性芳香物的浓度为80-120mg/L；

(III)将步骤(II)得到的料液作为进料侧，采用渗透汽化装置进行循环分离；所述渗透汽化装置采用的渗透汽化膜为步骤(I)得到聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

其中，所述进料侧温度为40-60℃，所述循环分离的真空度为160-300Pa，所述循环分离的流速为0.2-0.4L/min，所述循环分离的时间为2.5-4.5h。

第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的分离挥发性植物芳香物的方法在分离植物芳香物中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明采用聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜进行分离植物挥发性芳香物，并在渗透汽化的进料侧添加乙醇，乙醇具有破乳增溶和溶胀聚二甲基硅氧烷分离层的作用，不仅能提高植物芳香物的溶解度，还能有效改善分离层结构，促进植物芳香物在膜相中的渗透扩散，从而提高分离效率；分离过程中所需反应条件温和，绿色、低耗，且工艺简单；渗透通量可提高约20％。

附图说明

图1为乙醇水溶液的质量浓度对橙花醇渗透通量和分离因子的影响。

图2为乙醇水溶液的质量浓度对α-松油醇渗透通量和分离因子的影响。

图3为乙醇水溶液的质量浓度对芳樟醇渗透通量和分离因子的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜的制备：

(a)将15重量份的聚二甲基硅氧烷和1重量份的正硅酸四乙酯混合，磁力搅拌30min；然后加入1重量份的二月桂酸二丁基锡，再搅拌5min，脱泡，静置1h，得到涂膜液；

(b)将步骤(a)得到的涂膜液(5μm)均匀涂布在聚偏氟乙烯基底膜(50μm)上，20℃进行交联反应12h，然后转移至80℃的真空干燥箱烘48h，得到所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

(II)料液的制备：分别将橙花醇、α-松油醇、芳樟醇和质量浓度为5％的乙醇水溶液混合，配置橙花醇、α-松油醇、芳樟醇单组份标准品溶液(浓度均为100mg/L)；

(III)将步骤(II)得到的料液作为进料侧，采用渗透汽化装置进行循环分离；所述渗透汽化装置采用的渗透汽化膜为步骤(I)得到聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

其中，所述进料侧温度为50℃，所述循环分离的真空度为180Pa，所述循环分离的流速为0.32L/min，所述循环分离的时间为3.5h。

实施例2

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜的制备：

(a)将22重量份的聚二甲基硅氧烷和1重量份的正硅酸四乙酯混合，磁力搅拌30min；然后加入1.5重量份的二月桂酸二丁基锡，再搅拌6min，脱泡，静置1.1h，得到涂膜液；

(b)将步骤(a)得到的涂膜液(6μm)均匀涂布在聚偏氟乙烯基底膜(70μm)上，26℃进行交联反应13h，然后转移至85℃的真空干燥箱烘45h，得到所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

(II)料液的制备：分别将橙花醇、α-松油醇、芳樟醇和质量浓度为5％的乙醇水溶液混合，配置橙花醇、α-松油醇、芳樟醇单组份标准品溶液(浓度均为100mg/L)；

(III)将步骤(II)得到的料液作为进料侧，采用渗透汽化装置进行循环分离；所述渗透汽化装置采用的渗透汽化膜为步骤(I)得到聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

其中，所述进料侧温度为55℃，所述循环分离的真空度为170Pa，所述循环分离的流速为0.34L/min，所述循环分离的时间为3.6h。

实施例3

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜的制备：

(a)将20重量份的聚二甲基硅氧烷和1重量份的正硅酸四乙酯混合，磁力搅拌35min；然后加入1.3重量份的二月桂酸二丁基锡，再搅拌4min，脱泡，静置0.9h，得到涂膜液；

(b)将步骤(a)得到的涂膜液(5.5μm)均匀涂布在聚偏氟乙烯基底膜(60μm)上，24℃进行交联反应15h，然后转移至75℃的真空干燥箱烘50h，得到所述聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

(II)料液的制备：分别将橙花醇、α-松油醇、芳樟醇和质量浓度为5％的乙醇水溶液混合，配置橙花醇、α-松油醇、芳樟醇单组份标准品溶液(浓度均为100mg/L)；

(III)将步骤(II)得到的料液作为进料侧，采用渗透汽化装置进行循环分离；所述渗透汽化装置采用的渗透汽化膜为步骤(I)得到聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜；

其中，所述进料侧温度为45℃，所述循环分离的真空度为180Pa，所述循环分离的流速为0.30L/min，所述循环分离的时间为3.4h。

实施例4

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(II)中，乙醇水溶液的质量浓度为1％，其他制备步骤同实施例1。

实施例5

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(II)中，乙醇水溶液的质量浓度为2％，其他制备步骤同实施例1。

实施例6

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(II)中，乙醇水溶液的质量浓度为0.5％，其他制备步骤同实施例1。

实施例7

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(II)中，乙醇水溶液的质量浓度为7％，其他制备步骤同实施例1。

实施例8

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(III)中，循环分离的流速为0.18L/min，时间为5h，其他制备步骤同实施例1。

实施例9

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(III)中，循环分离的流速为0.45L/min，时间为3.5h，其他制备步骤同实施例1。

实施例10

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(III)中，进料侧的温度为35℃，其他制备步骤同实施例1。

实施例11

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(III)中，进料侧的温度为65℃，其他制备步骤同实施例1。

实施例12

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(b)中，涂膜液的厚度为3μm；所述聚偏氟乙烯基底膜的厚度为150μm，其他制备步骤同实施例1。

实施例13

本实施例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(b)中，涂膜液的厚度为22μm；所述聚偏氟乙烯基底膜的厚度为40μm，其他制备步骤同实施例1。

对比例1

本对比例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(II)中，乙醇水溶液的质量浓度为0％，即分别将橙花醇、α-松油醇、芳樟醇和纯水混合，其他制备步骤同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种分离植物挥发性芳香物的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(II)中，乙醇水溶液的质量浓度为100％，即分别将橙花醇、α-松油醇、芳樟醇和无水乙醇混合，其他制备步骤同实施例1。

测试例

测试样本：实施例1-13和对比例1-2提供的分离植物挥发性芳香物的方法

测试方法：分别对橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的渗透通量和分离因子进行测试。

橙花醇渗透通量和分离因子的测试结果如表1所示：

表1

α-松油醇渗透通量和分离因子的测试结果如表2所示：

表2

芳樟醇渗透通量和分离因子的测试结果如表3所示：

表3

由上述表1、表2和表3数据可知，采用本发明提供的分离植物挥发性芳香物的方法，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的渗透总通量和分离因子均得到了明显提高。

通过实施例1和实施例4-7的对比可知，乙醇水溶液的浓度为1-5％，具有优异的分离效果，乙醇浓度过小，芳香物溶解度变小，对渗透汽化膜的溶胀作用变小；乙醇浓度过大容易导致膜分离层结构的破坏，失去分离效果；同时，乙醇浓度过高会竞争性减弱芳香物的吸附，从而导致渗透通量的下降。

通过实施例1和实施例8-11的对比可知，循环分离的流速和进料侧的温度会影响植物挥发性芳香物的分离效果。

通过实施例1和实施例12-13的对比可知，涂膜液和聚偏氟乙烯基底膜的厚度会影响植物挥发性芳香物的分离效果。

通过实施例1和对比例1-2的对比可知，单独采用纯水或者无水乙醇，会严重影响植物挥发性芳香物的分离效果。

采用实施例1(5％的乙醇水溶液)、实施例4(1％的乙醇水溶液)、实施例5(2％的乙醇水溶液)、对比例1(纯水-0％的乙醇水溶液)提供的方法进行测试乙醇水溶液的质量浓度对橙花醇渗透通量和分离因子的影响；如图1所示，在0-5％范围内，乙醇水溶液的质量浓度越高，橙花醇渗透通量和分离因子越高。

采用实施例1(5％的乙醇水溶液)、实施例4(1％的乙醇水溶液)、实施例5(2％的乙醇水溶液)、对比例1(纯水-0％的乙醇水溶液)提供的方法进行测试乙醇水溶液的质量浓度对α-松油醇渗透通量和分离因子的影响；如图2所示，在0-5％范围内，乙醇水溶液的质量浓度越高，α-松油醇渗透通量和分离因子越高。

采用实施例1(5％的乙醇水溶液)、实施例4(1％的乙醇水溶液)、实施例5(2％的乙醇水溶液)、对比例1(纯水-0％的乙醇水溶液)提供的方法进行测试乙醇水溶液的质量浓度对芳樟醇渗透通量和分离因子的影响；如图3所示，在0-5％范围内，乙醇水溶液的质量浓度越高，芳樟醇渗透通量和分离因子越高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。