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一种基于3-脱氧葡糖醛酮的香原料的制备方法及应用

文献发布时间:2023-06-19 16:11:11



技术领域

本发明涉及美拉德反应技术领域,特别是涉及一种基于3-脱氧葡糖醛 酮的香原料的制备方法及应用。

背景技术

3-脱氧葡糖醛酮(3-DG)是一种α-二羰基化合物,也是美拉德反应中 重要的活性中间体之一,它广泛存在于食品或者烟草等加工、发酵、存储 等过程中。它是美拉德反应糠醛类、吡嗪类、吡咯类等挥发性香味物质的 前体物质。在美拉德反应中,3-脱氧葡糖醛酮的形成路径为:还原糖与氨 基酸发生亲核加成形成席夫碱,后者经环化形成N-葡萄糖胺;再经Amadori 重排反应生成Amadori化合物。其中Amadori化合物在酸性条件下经1,2- 烯醇化、脱氨重排形成3-脱氧葡糖醛酮。由于3-脱氧葡糖醛酮较活泼,相 对不稳定,随后其可发生的反应有:环化形成5-羟甲基糠醛或者吡咯类物 质、3,4位碳键断裂形成丙酮醛和甘油醛、逆羟醛缩合形成丁二酮和乙醇 醛、或者经Strecker降解反应形成Strecker醛和氨基酮。这些降解生成 的小分子醛酮糠醛吡咯类物质最终形成了美拉德反应中的杂环类香味物质 以及大分子类黑精。因此,3-脱氧葡糖醛酮是美拉德反应中很重要的一类 活性中间体,是香味物质形成的关键前体物质,但实际应用中缺少基于3- 脱氧葡糖醛酮的香原料的制备及应用。

所以本发明提供一种新的方案来解决此问题。

发明内容

针对上述情况,为克服现有技术之缺陷,本发明之目的在于提供一种 基于3-脱氧葡糖醛酮的香原料的制备方法及应用。

其解决的技术方案是:一种基于3-脱氧葡糖醛酮的香原料的制备方法, 包括如下步骤:

1)将D-葡萄糖、对甲苯胺、苯甲酰肼在含有乙酸的乙醇中反应得3-DG 二苯腙;

2)将所述步骤1)中的3-DG二苯腙在含有乙酸的乙醇水溶液中水解, 然后与苯甲醛反应最后生成产物3-DG;

3)将葡萄糖、氨基酸与3-DG在水溶液中进行反应,反应温度为 90-100℃,反应时间为40-50min;

4)待步骤3)反应结束后用冰水终止反应,过滤除去不溶物;

5)在步骤4)过滤后的溶液中加入萃取剂,并进行萃取5-8次,然后 将萃取后的滤液合并;

6)在萃取后的滤液中加入硫酸镁除去滤液中的水分,然后下通过旋转 蒸发仪将溶剂旋干回收样品,即得香原料。

进一步的,所述步骤1)中D-葡萄糖、对甲苯胺与苯甲酰肼的摩尔比 为1:1:2.2。

进一步的,所述步骤1)中乙酸和乙醇的体积比为1:18。

进一步的,所述步骤1)的反应时间为7小时以上,所述步骤2)的反 应时间为3小时以上。

进一步的,所述步骤2)中3-DG二苯腙与苯甲醛的摩尔比为1:3。

进一步的,所述步骤2)中乙酸、乙醇与水的体积比为1:64:129。

进一步的,所述步骤5)中的萃取剂为乙酸乙酯。

进一步的,所述步骤1)反应结束后依次用甲醇、乙醚、甲醇各洗涤 三次以上。

进一步的,所述步骤2)反应结束后,需用NaOH调pH至中性;乙醚 洗涤6次以上;以及活性炭脱色处理。

进一步的,所述应用为将本发明制备的香原料在烟草中的加香应用。

通过以上技术方案,本发明的有益效果为:本发明通过3-DG活性中间 体参与葡萄糖/氨基酸美拉德反应体系,从而制备基于3-脱氧葡糖醛酮的 香原料,有效促进香味物质种类和含量的提升;将其应用到单料烟中,还 可有效改善烟气香气质、香气量,提升烟叶抽吸品质。

具体实施方式

有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效,在以下对实施例的 详细说明中,将可清楚的呈现。

下面描述本发明的各示例性的实施例。

1、3-DG的制备:

第 一步为3-DG二苯腙的制备:将D-葡萄糖(10.0g,55.5mmol)与对甲苯 胺(5.95g,55.5mmol)同时加入到乙醇(200mL)和乙酸(11mL)的 混合溶剂中,在加热回流条件下反应30min后,在上述混合液中加入苯甲 酰肼(16.5g,121.2mmol),然后在加热回流条件下反应7h。反应结束 后将反应混合液在搅拌中冷却至室温(25℃),然后过滤混合液收集滤饼, 并依次用甲醇(3×100mL)、乙醚(3×100mL)、甲醇(3×100mL)洗涤 3次,最后将滤饼吹干得淡黄色目标化合物(19.8g,产率90%);

该物质红外(KBr,ν/cm

第二步为3-DG的制备:将3-DG二苯腙(10.0g,25.1mmol)和苯甲 醛(7.68mL,75.3mmol)依次加入到乙醇(200mL)、水(400mL)、乙 酸(3.1mL)的混合溶剂中,加热回流反应3h,其中观察到的现象为反应 物逐渐溶解为淡黄色澄清溶液,且随着反应的进行可观察到棕色的固体产 物生成。经TLC点板当3-DG二苯腙全部反应完时提示反应结束。反应结 束后,将反应溶液冷却至室温(25℃),过滤得滤液。经旋转蒸发仪浓缩滤 液至100mL。经NaOH溶液(1.0mol/L)调节滤液pH值至中性后,将滤 液用乙醚洗涤数次(6×100mL)。而后在滤液中加入活性炭颗粒(10g)用 以除去滤液中的有色物质,静置10min后过滤除去滤液中的活性炭颗粒; 最后将得到的滤液经旋转蒸发仪浓缩至5mL,经低温冷冻干燥得棕色粉状 固体,即得目标化合物3-脱氧葡糖醛酮(2.0g,产率50%);

该物质红外(KBr,ν/cm

2、3-DG对葡萄糖/氨基酸美拉德反应体系香味成分的影响:

实施例1:氨基酸为丙氨酸

反应条件:将葡萄糖(0.50g,2.77mmol)、丙氨酸(0.25g,2.77mmol)、 3-DG(0.025g,0.154mmol)在水溶液(8ml)中、反应温度100℃条 件下反应30min,反应结束后用冰水终止反应,过滤除去不溶物,用乙酸 乙酯萃取5-8次,将滤液合并,加入无水硫酸镁除去滤液中的水分,最后 在50℃条件下通过旋转蒸发仪将溶剂旋干回收待用。

采用气质分析法对样品进行分析:

气质分析条件:取0.1g上述样品溶于1mL甲醇中,经0.22μm有 机相滤膜过滤,进行GC-MS分析;

气相色谱条件:HP-5MS熔融石英毛细管柱(30m×250μm×0.25μ m);进样口温度为300℃;进样量为1μL;载气为高纯氦气(纯度 99.9999%);流速为1mL/min;升温程序为:进样口温度250℃;柱温40℃, 保持4min,以6℃/min至100℃,4℃/min至250℃,保持5min,不分流;溶剂延迟3.5min。

质谱条件:电子轰击离子源(EI),离子源温度为250℃,电离能量为70eV, 传输线温度为200℃,质谱扫描范围30-400amu;

数据处理:定性分析采用气质工作站NIST14和Wiley谱图检索,以匹 配度高于85%定性,并与文献资料中图谱解析结果进行比较。定量分析根 据内标法进行定量。

气质分析结果:见表1

表1加入5%3-DG对葡萄糖/丙氨酸反应体系产物种类和含量的影响(ug/g)

注:“―”表示未检测到该物质。

结果表明:与未加3-DG的葡萄糖/丙氨酸反应体系相比,加入3-DG的 反应体系产物的种类和含量均有较大提升,产物种类从9种增加至12种, 呋喃类、吡喃酮类、酯类以及酸类物质的含量均有较大增幅。其中吡喃酮 类物质含量增幅最大,这可能是因为美拉德反应中3-脱氧葡糖醛酮分子内 重排反应是形成吡喃酮类物质的主要路径,因此加入该物质促进了吡喃酮 类物质的进一步积累。

实施例2:氨基酸为甘氨酸

反应条件:同实施例1,其中甘氨酸用量为0.208g,2.77mmol。

气质分析条件:同实施例1;

气质分析结果:如表2所示。

表2加入5%3-DG对葡萄糖/甘氨酸反应体系产物种类和含量的影响(ug/g)

注:“―”表示未检测到该物质。

结果表明:与未加3-DG的葡萄糖/甘氨酸反应体系相比,加入3-DG的 反应体系虽然产物种类数变化不大,但大部分产物含量有较大提升。其中 4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、3,5-二羟基-6-甲基-2H-4(3H)-吡喃酮、 3-羟基-2-甲基吡啶、以及苯甲酸的含量增幅较大,这些物质所具有的不同 的香味赋予葡萄糖/甘氨酸/3-DG体系新型的香韵类型。

实施例3:氨基酸为脯氨酸

反应条件:同实施例1,其中脯氨酸用量为0.318g,2.77mmol。

气质分析条件:同实施例1;

气质分析结果:如表3所示。

表3加入5%3-DG对葡萄糖/脯氨酸反应体系产物种类和含量的影响(ug/g)

注:“―”表示未检测到该物质。

结果表明:与未加3-DG的葡萄糖/脯氨酸反应体系相比,加入3-DG的 反应体系产物的种类有较明显提升,种类数从5种增加至14种。增加的物 质中,β-二氢紫罗兰酮具有木香花香果香香气;3-苯基呋喃具有芳香气味; 3,4-二甲基-3-己烯-2-酮具有炒榛子香味;苯乙酸己醇酯可用于皂用香精 配方中;由此可知,3-DG这种美拉德反应活性中间体的加入有助于香味成 分的产生。

实施例4:氨基酸为苯丙氨酸

反应条件:同实施例1,其中苯丙氨酸用量为0.458g,2.77mmol。

气质分析条件:同实施例1;

气质分析结果:如表4所示。

表4加入5%3-DG对葡萄糖/苯丙氨酸反应体系产物种类和含量的影响(ug/g)

注:“―”表示未检测到该物质。

结果表明:与未加3-DG的葡萄糖/苯丙氨酸反应体系相比,加入3-DG 的反应体系产物的种类和含量均有较大提升。产物种类数从14种增加至 16种,产物含量增加较多的物质除3,5-二羟基-6-甲基-2H-4(3H)-吡喃酮外, 香味物质2-乙酰基吡咯、苯甲醛、苯乙醛、苯乙酸己醇酯等的含量也均有 较大提升,说明3-DG活性中间体可参与美拉德反应的某些特定反应,促 进某些特定物质含量的增加。

实施例5:氨基酸为谷氨酸

反应条件:同实施例1,其中谷氨酸用量为0.408g,2.77mmol。

气质分析条件:同实施例1;

气质分析结果:如表5所示。

表5加入5%3-DG对葡萄糖/谷氨酸反应体系产物种类和含量的影响(ug/g)

注:“―”表示未检测到该物质。

结果表明:与未加3-DG的葡萄糖/谷氨酸反应体系相比,加入3-DG 的反应体系产物的种类和含量均有较大提升。产物种类从7种增加至12种, 香味物质2-乙酰基吡咯、3-羟基-2-甲基吡啶、3-羟基丁醛、5-羟甲基糠醛、 苯甲酸等均有较大增幅,进一步说明3-DG的加入有助于葡萄糖/氨基酸美 拉德反应体系中香味物质的生成。

3、3脱氧葡糖醛酮在烟丝中加香评吸评价

具体操作步骤为:通过卷烟加香注射机向每支空白卷烟中注射1μL香 料溶液(加香量为70mg/kg)。参比卷烟为注射等量50%乙醇溶液的空白 卷烟。加香后的样品卷烟和参比卷烟分别密封后,于(22±1)℃、相对湿 度(60±2)%的恒温恒湿箱中平衡48h。参考YC/T497—2014的方法进行 感官评吸,记录卷烟样品香气风格指标的变化。

加香评吸评价结果如表6所示。

表6不同浓度3-DG在单料烟中加香效果评析评价

从表6中可以看出,加入3-DG后单料烟表现出的香韵均为焦香,且 对烟气香气量、香气质、透发性、烟气浓度等均有较大的提升。

以上所述是结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能 认定本发明具体实施仅局限于此;对于本发明所属及相关技术领域的技术 人员来说,在基于本发明技术方案思路前提下,所作的拓展以及操作方法、 数据的替换,都应当落在本发明保护范围之内。

技术分类

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