一种连续分离3-氯-4-氟硝基苯的方法

技术领域

本发明属于药物分离技术领域，尤其涉及一种连续分离3-氯-4-氟硝基苯的方法。

背景技术

3-氯-4-氟硝基苯（简称3Cl4FNB）常温下是一种淡黄色固体，CAS号：350-30-1，分子式：C

当前，合成3-氯-4-氟硝基苯和3-氯-2-氟硝基苯主要是采用邻二氯苯（简称DClB）为原料，经硝化反应制得3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯混合物（统称DClNB），再经氟化反应制得3-氯-4-氟硝基苯（78~84%）和3-氯-2-氟硝基苯（7~12%）的粗品，其他成分为：1.0~3.0%DClB，3.0~5.0%DClNB，2.5~5.0%焦油等高沸，0.07~0.15%的3-氟-4-氯硝基苯（简称3F4ClNB）。氟化反应后产品精制主要存在两个问题：（1）产品精制主要采用间歇精馏，生产能耗高；（2）杂质3-氟-4-氯硝基苯难以分离。3-氟-4-氯硝基苯沸点仅比3-氯-4-氟硝基苯低1.5~2℃，通过精馏难以分离，但后续氯化反应制备2,4-二氯氟苯时，3-氟-4-氯硝基苯转变为2,5-二氯氟苯，2,5-二氯氟苯杂质的存在会极大影响以2,4-二氯氟苯为原料生产环丙沙星过程。因此，在氟化反应阶段，3-氯-4-氟硝基苯产品中要求3-氟-4-氯硝基苯含量小于300ppm，有生产企业采用高回流比精馏，存在能耗大、产品收率低等问题，也有企业采用低温结晶，也存在占地面积大、设备投资高、能耗大等问题。

发明内容

（一）要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种连续分离3-氯-4-氟硝基苯的方法，采用隔壁精馏-吸附耦合工艺连续分离3-氯-4-氟硝基苯，产品3-氯-4-氟硝基苯纯度大于99.6%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量小于300ppm，其他杂质含量小于0.1%，具有可连续化、能耗低和设备投资少等优点，是一种高效节能的分离工艺。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种连续分离3-氯-4-氟硝基苯的方法，具体步骤如下：

步骤S1：待分离原料经原料进料管（PL1）进入刮板蒸发器（G1）进行脱除高沸，原料中的焦油等高沸从高沸排出管（PL2）排出，其他被汽化的组分从气相排出管（PL3）进入隔壁精馏一塔（T1）的主塔，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏一塔主塔冷凝器（E1）实现相变，冷凝获得的邻二氯苯轻组分，一部分从主塔回流口回流入塔内，另一部分经主塔塔顶采出管（PL4）采出；从隔壁精馏一塔（T1）的提馏段（B）下降的物料进入隔壁精馏一塔（T1）的公共提馏段（C），公共提馏段底部采出物料再经隔壁精馏一塔再沸器（E3），在隔壁精馏一塔（T1）的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏一塔副塔冷凝器（E2）实现相变，冷凝获得的3-氯-4-氟硝基苯粗品，一部分从副塔回流口回流入隔壁精馏一塔（T1）内，另一部分经副塔塔顶采出管（PL7）采出；隔壁精馏一塔（T1）底部采出的物料通过隔壁精馏一塔塔釜采出管（PL10）排出；

步骤S2：隔壁精馏一塔（T1）副塔塔顶采出管（PL7）采出的3-氯-4-氟硝基苯粗品进入两个串联的吸附脱杂塔（A1/A2），经两级吸附脱除粗品中的3-氟-4-氯硝基苯等杂质，得到3-氯-4-氟硝基苯产品，其纯度大于99.6%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量小于300ppm，其他杂质含量小于0.1%，通过吸附脱杂塔塔釜采出管（PL8）排出；

步骤S3：隔壁精馏一塔（T1）底部采出的物料通过隔壁精馏一塔塔釜采出管（PL10）进入隔壁精馏二塔（T2）的主塔，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏二塔主塔冷凝器（E4）实现相变，冷凝获得的含3-氯-2-氟硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物，一部分从主塔回流口回流入塔内，另一部分经主塔塔顶采出管（PL11）返回至隔壁精馏一塔（T1）循环使用；从隔壁精馏二塔（T2）的提馏段（B）下降的物料进入隔壁精馏二塔（T2）的公共提馏段（C），公共提馏段底部采出物料再经隔壁精馏二塔再沸器（E6），在隔壁精馏二塔（T2）的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏二塔副塔冷凝器（E5）实现相变，冷凝获得的3-氯-2-氟硝基苯产品，其纯度大于99.7%，单一杂质含量小于0.1%，一部分从副塔回流口回流入隔壁精馏二塔（T2）内，另一部分经副塔塔顶采出管（PL14）采出；隔壁精馏二塔（T2）底部采出的二氯硝基苯通过隔壁精馏二塔塔釜采出管（PL16）排出。

进一步地，所述隔壁精馏一塔（T1）的塔内件类型包括塔板或填料或者塔板与填料的组合；所述隔壁精馏一塔（T1）上部的主塔由位于进料口上方的精馏段（A）和位于进料口下方的提馏段（B）组成，精馏段（A）设有18~24块理论板，提馏段（B）设有16~26块理论板；所述隔壁精馏一塔（T1）上部的副塔设有24~48块理论板；所述隔壁精馏一塔（T1）下部的公共提馏段（C）设有16~34块理论板。

进一步地，所述隔壁精馏二塔（T2）的塔内件类型包括塔板或填料或者塔板与填料的组合；所述隔壁精馏二塔（T2）上部的主塔由位于进料口上方的精馏段（A）和位于进料口下方的提馏段（B）组成，精馏段（A）设有12~22块理论板，提馏段（B）设有12~24块理论板；所述隔壁精馏二塔（T2）上部的副塔设有20~42块理论板；所述隔壁精馏二塔（T2）下部的公共提馏段（C）设有14~30块理论板。

进一步地，所述刮板蒸发器（G1）的操作压力为1~15kPa。

进一步地，所述隔壁精馏一塔（T1）的操作压力为1~15kPa，隔壁精馏一塔（T1）主塔的塔顶回流比为3.5-10，主塔的塔顶温度为67-76℃，隔壁精馏一塔（T1）副塔的塔顶回流比为4.5-12，副塔的塔顶温度为116-125℃，塔釜温度为136-145℃。

进一步地，所述吸附脱杂塔的操作条件：吸附脱杂塔为列管式换热器，管程装有分子筛或沸石，吸附操作压力为100~200kPa，吸附温度为20~100℃。

进一步地，所述隔壁精馏二塔（T2）的操作压力为1~15kPa，隔壁精馏二塔（T2）主塔的塔顶回流比为2.0-8.0，主塔的塔顶温度为119-129℃，隔壁精馏二塔（T2）副塔的塔顶回流比为3.0-9.0，副塔的塔顶温度为126-135℃，塔釜温度为148-156℃。

（三）有益效果

本发明的有益效果是：

（1）采用隔壁精馏-吸附耦合工艺连续分离3-氯-4-氟硝基苯的装置，有效地降低了分离的能耗、设备投资，并可连续化操作，与间歇精馏工艺或结晶工艺相比，隔壁精馏-吸附耦合工艺可降低能耗25~42%，节省设备投资20-40%。

（2）采用本装置，产品品质高、质量稳定，产品3-氯-4-氟硝基苯纯度大于99.6%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量小于300ppm，其他杂质含量小于0.1%；产品3-氯-2-氟硝基苯产品纯度大于99.7%，单一杂质含量小于0.1%。

附图说明

图1为本发明一个实施例的整体结构示意图。

【附图标记说明】

G1为刮板蒸发器；T1为隔壁精馏一塔，A塔内为精馏段，B为提馏段，C为公共提馏段，D为副塔精馏段；E1为隔壁精馏一塔主塔冷凝器；E2为隔壁精馏一塔副塔冷凝器；E3为隔壁精馏一塔再沸器；A1和A2为吸附脱杂塔；T2为隔壁精馏二塔，塔内A为精馏段，B为提馏段，C为公共提馏段，D为副塔精馏段；E4为隔壁精馏二塔主塔冷凝器；E5为隔壁精馏二塔副塔冷凝器；E6为隔壁精馏二塔再沸器；PL1为原料进料管，PL2为高沸排出管，PL3为气相排出管，PL4为隔壁精馏一塔主塔塔顶采出管，PL5为隔壁精馏一塔主塔回流管，PL6为隔壁精馏一塔副塔回流管，PL7为隔壁精馏一塔副塔塔顶采出管，PL8为吸附脱杂塔塔釜采出管，PL9为隔壁精馏一塔再沸器入口管，PL10为隔壁精馏一塔塔釜采出管，PL11为隔壁精馏二塔主塔塔顶采出管，PL12为隔壁精馏二塔主塔回流管，PL13为隔壁精馏二塔副塔回流管，PL14为隔壁精馏二塔副塔塔顶采出管，PL15为隔壁精馏二塔再沸器入口管，PL16为隔壁精馏二塔塔釜采出管。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明一个实施例的一种连续分离3-氯-4-氟硝基苯的设备，如图1所示，其包括：刮板蒸发器G1、隔壁精馏一塔T1，吸附脱杂塔A1和A2，隔壁精馏二塔T2；

所述刮板蒸发器G1内部设有搅拌装置，所述刮板蒸发器G1顶部设有气相出口，所述刮板蒸发器G1底部设有高沸排出口；

所述隔壁精馏一塔T1内的中上部设有一个竖直隔板，所述竖直隔板的上端与所述隔壁精馏一塔T1的内顶部相连接，竖直隔板将隔壁精馏一塔T1内部分隔成三个区域：隔壁精馏一塔T1中上部与竖直隔板左侧形成的主塔、隔壁精馏一塔T1中上部与竖直隔板右侧形成的副塔和隔壁精馏一塔T1下部的公共提馏段C；所述隔壁精馏一塔T1的底部对应公共提馏段设有隔壁催化精馏塔采出口，所述隔壁精馏一塔T1顶部对应主塔设有主塔塔顶采出品，所述隔壁精馏一塔T1上部对应主塔设有进料口、塔顶采出口和主塔回流口；所述隔壁精馏一塔T1顶部对应副塔设有副塔塔顶采出口和副塔回流口；

所述吸附脱杂塔A1和A2内部为列管式换热器，管程装有分子筛或沸石，所述吸附脱杂塔A1和A2设有塔釜采出口；

所述隔壁精馏二塔T2内的中上部设有一个竖直隔板，所述竖直隔板的上端与所述隔壁精馏二塔T2的内顶部相连接，竖直隔板将隔壁精馏二塔T2内部分隔成三个区域：隔壁精馏二塔T2中上部与竖直隔板左侧形成的主塔、隔壁精馏二塔T2中上部与竖直隔板右侧形成的副塔和隔壁精馏二塔T2下部的公共提馏段C；所述隔壁精馏二塔T2的底部对应公共提馏段设有隔壁催化精馏塔采出口，所述隔壁精馏二塔T2顶部对应主塔设有主塔塔顶采出品，所述隔壁精馏二塔T2上部对应主塔设有进料口、塔顶采出口和主塔回流口；所述隔壁精馏二塔T2顶部对应副塔设有副塔塔顶采出口和副塔回流口。

进一步地，所述竖直隔板在所述隔壁精馏一塔T1中偏心设置，使得所述副塔与主塔的横截面积比为大于或等于0.42并小于1.0。

进一步地，所述隔壁精馏一塔（T1）的塔内件类型包括塔板或填料或者塔板与填料的组合；所述隔壁精馏一塔（T1）上部的主塔由位于进料口上方的精馏段（A）和位于进料口下方的提馏段（B）组成，精馏段（A）设有18~24块理论板，提馏段（B）设有16~26块理论板；所述隔壁精馏一塔（T1）上部的副塔设有24~48块理论板；所述隔壁精馏一塔（T1）下部的公共提馏段（C）设有16~34块理论板。

进一步地，所述竖直隔板在所述隔壁精馏二塔T2中偏心设置，使得所述副塔与主塔的横截面积比为大于或等于0.35并小于1.0。

进一步地，所述隔壁精馏二塔（T2）的塔内件类型包括塔板或填料或者塔板与填料的组合；所述隔壁精馏二塔（T2）上部的主塔由位于进料口上方的精馏段（A）和位于进料口下方的提馏段（B）组成，精馏段（A）设有12~22块理论板，提馏段（B）设有12~24块理论板；所述隔壁精馏二塔（T2）上部的副塔设有20~42块理论板；所述隔壁精馏二塔（T2）下部的公共提馏段（C）设有14~30块理论板。

一种连续分离3-氯-4-氟硝基苯的方法，具体步骤如下：

步骤S1：待分离原料经原料进料管（PL1）进入刮板蒸发器（G1）进行脱除高沸，原料中的焦油等高沸从高沸排出管（PL2）排出，其他被汽化的组分从气相排出管（PL3）进入隔壁精馏一塔（T1）的主塔，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏一塔主塔冷凝器（E1）实现相变，冷凝获得的邻二氯苯轻组分，一部分从主塔回流口回流入塔内，另一部分经主塔塔顶采出管（PL4）采出；从隔壁精馏一塔（T1）的提馏段（B）下降的物料进入隔壁精馏一塔（T1）的公共提馏段（C），公共提馏段底部采出物料再经隔壁精馏一塔再沸器（E3），在隔壁精馏一塔（T1）的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏一塔副塔冷凝器（E2）实现相变，冷凝获得的3-氯-4-氟硝基苯粗品，一部分从副塔回流口回流入隔壁精馏一塔（T1）内，另一部分经副塔塔顶采出管（PL7）采出；隔壁精馏一塔（T1）底部采出的物料通过隔壁精馏一塔塔釜采出管（PL10）排出；

步骤S2：隔壁精馏一塔（T1）副塔塔顶采出管（PL7）采出的3-氯-4-氟硝基苯粗品进入两个串联的吸附脱杂塔（A1/A2），经两级吸附脱除粗品中的3-氟-4-氯硝基苯等杂质，得到3-氯-4-氟硝基苯产品，其纯度大于99.6%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量小于300ppm，其他杂质含量小于0.1%，通过吸附脱杂塔塔釜采出管（PL8）排出；

步骤S3：隔壁精馏一塔（T1）底部采出的物料通过隔壁精馏一塔塔釜采出管（PL10）进入隔壁精馏二塔（T2）的主塔，主塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏二塔主塔冷凝器（E4）实现相变，冷凝获得的含3-氯-2-氟硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物，一部分从主塔回流口回流入塔内，另一部分经主塔塔顶采出管（PL11）返回至隔壁精馏一塔（T1）循环使用；从隔壁精馏二塔（T2）的提馏段（B）下降的物料进入隔壁精馏二塔（T2）的公共提馏段（C），公共提馏段底部采出物料再经隔壁精馏二塔再沸器（E6），在隔壁精馏二塔（T2）的副塔内进行气液传质交换，副塔顶部上升的蒸汽经隔壁精馏二塔副塔冷凝器（E5）实现相变，冷凝获得的3-氯-2-氟硝基苯产品，其纯度大于99.7%，单一杂质含量小于0.1%，一部分从副塔回流口回流入隔壁精馏二塔（T2）内，另一部分经副塔塔顶采出管（PL14）采出；隔壁精馏二塔（T2）底部采出的二氯硝基苯通过隔壁精馏二塔塔釜采出管（PL16）排出。

进一步地，所述刮板蒸发器（G1）的操作压力为1~15kPa。

进一步地，所述隔壁精馏一塔（T1）的操作压力为1~15kPa，隔壁精馏一塔（T1）主塔的塔顶回流比为3.5-10，隔壁精馏一塔（T1）副塔的塔顶回流比为4.5-12。

进一步地，所述吸附脱杂塔的操作条件：吸附脱杂塔为列管式换热器，管程装有分子筛或沸石，吸附操作压力为100~200kPa，吸附温度为20~100℃。

进一步地，所述隔壁精馏二塔（T2）的操作压力为1~15kPa，隔壁精馏二塔（T2）主塔的塔顶回流比为2.0-8.0，隔壁精馏二塔（T2）副塔的塔顶回流比为3.0-9.0。

实施例1：

刮板蒸发器G1塔身材料为碳钢，塔径为1000mm，高度为3000mm。隔壁精馏一塔T1为塔径1500mm的填料塔，塔体和填料材质均为碳钢，精馏段A的理论板数为22，提馏段B的理论板数为24，副塔精馏段E的理论板数为42，公共提馏段C的理论板数为30块，副塔与主塔的横截面积比为0.75。吸附脱杂塔A1和A2塔身材料为碳钢，塔径为1000mm，高度为3000mm，塔内安装有355根DN38的列管，列管内装满13X型分子筛。隔壁精馏二塔T2为塔径1100mm的填料塔，塔体和填料材质均为碳钢，精馏段A的理论板数为20，提馏段B的理论板数为24，副塔精馏段E的理论板数为40，公共提馏段C的理论板数为28块，副塔与主塔的横截面积比为0.45。

待分离原料的进料流量为900kg/h，从刮板蒸发器G1进料口进入，进料温度30℃，进料组成：81.0%的3-氯-4-氟硝基苯、10.0%的3-氯-2-氟硝基苯、1.5%的DClB，3.9%的DClNB、3.5%的焦油等高沸，0.1%的3F4ClNB。刮板蒸发器G1的操作条件：操作压力为3kPa，气相温度98.6℃；隔壁精馏一塔T1的操作条件：塔顶压力3kPa，主塔塔顶温度76.4℃，主塔回流比4.2，副塔塔顶温度124.1℃，副塔回流比为5.8，塔釜温度143.5℃。吸附脱杂塔A1和A2操作条件：操作压力为200kPa，吸附温度为65℃。隔壁精馏二塔T2的操作条件：塔顶压力3kPa，主塔塔顶温度128.8℃，主塔回流比5.4，副塔塔顶温度135.5℃，副塔回流比为6.5，塔釜温度156.6℃。

在上述条件下，3-氯-4-氟硝基苯产品纯度99.62%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量284ppm，其他杂质含量小于0.1%；3-氯-2-氟硝基苯产品纯度99.75%，单一杂质含量小于0.1%。

实施例2：

刮板蒸发器G1塔身材料为碳钢，塔径为1000mm，高度为3000mm。隔壁精馏一塔T1为塔径1500mm的填料塔，塔体和填料材质均为碳钢，精馏段A的理论板数为22，提馏段B的理论板数为24，副塔精馏段E的理论板数为42，公共提馏段C的理论板数为30块，副塔与主塔的横截面积比为0.75。吸附脱杂塔A1和A2塔身材料为碳钢，塔径为1000mm，高度为3000mm，塔内安装有355根DN38的列管，列管内装满13X型分子筛。隔壁精馏二塔T2为塔径1100mm的填料塔，塔体和填料材质均为碳钢，精馏段A的理论板数为20，提馏段B的理论板数为24，副塔精馏段E的理论板数为40，公共提馏段C的理论板数为28块，副塔与主塔的横截面积比为0.45。

待分离原料的进料流量为750kg/h，从刮板蒸发器G1进料口进入，进料温度30℃，进料组成：81.0%的3-氯-4-氟硝基苯、10.0%的3-氯-2-氟硝基苯、1.5%的DClB，3.9%的DClNB、3.5%的焦油等高沸，0.1%的3F4ClNB。刮板蒸发器G1的操作条件：操作压力为3kPa，气相温度99.5℃；隔壁精馏一塔T1的操作条件：塔顶压力3kPa，主塔塔顶温度76.8℃，主塔回流比4.8，副塔塔顶温度124.5℃，副塔回流比为6.2，塔釜温度144.8℃。吸附脱杂塔A1和A2操作条件：操作压力为200kPa，吸附温度为70℃。隔壁精馏二塔T2的操作条件：塔顶压力3kPa，主塔塔顶温度128.6℃，主塔回流比6.2，副塔塔顶温度135.2℃，副塔回流比为7.4，塔釜温度157.0℃。

在上述条件下，3-氯-4-氟硝基苯产品纯度99.75%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量214ppm，其他杂质含量小于0.1%；3-氯-2-氟硝基苯产品纯度99.80%，单一杂质含量小于0.1%。

实施例3：

刮板蒸发器G1塔身材料为碳钢，塔径为1000mm，高度为3000mm。隔壁精馏一塔T1为塔径1500mm的填料塔，塔体和填料材质均为碳钢，精馏段A的理论板数为22，提馏段B的理论板数为24，副塔精馏段E的理论板数为42，公共提馏段C的理论板数为30块，副塔与主塔的横截面积比为0.75。吸附脱杂塔A1和A2塔身材料为碳钢，塔径为1000mm，高度为3000mm，塔内安装有355根DN38的列管，列管内装满13X型分子筛。隔壁精馏二塔T2为塔径1100mm的填料塔，塔体和填料材质均为碳钢，精馏段A的理论板数为20，提馏段B的理论板数为24，副塔精馏段E的理论板数为40，公共提馏段C的理论板数为28块，副塔与主塔的横截面积比为0.45。

待分离原料的进料流量为750kg/h，从刮板蒸发器G1进料口进入，进料温度30℃，进料组成：82.0%的3-氯-4-氟硝基苯、8.0%的3-氯-2-氟硝基苯、3.0%的DClB，3.42%的DClNB、3.5%的焦油等高沸，0.08%的3F4ClNB。刮板蒸发器G1的操作条件：操作压力为2kPa，气相温度90.5℃；隔壁精馏一塔T1的操作条件：塔顶压力2kPa，主塔塔顶温度67.3℃，主塔回流比4.5，副塔塔顶温度116.2℃，副塔回流比为6.5，塔釜温度136.4℃。吸附脱杂塔A1和A2操作条件：操作压力为200kPa，吸附温度为62℃。隔壁精馏二塔T2的操作条件：塔顶压力2kPa，主塔塔顶温度119.5℃，主塔回流比6.2，副塔塔顶温度126.4℃，副塔回流比为7.0，塔釜温度148.2℃。

在上述条件下，3-氯-4-氟硝基苯产品纯度99.83%，杂质3-氟-4-氯硝基苯含量186ppm，其他杂质含量小于0.1%；3-氯-2-氟硝基苯产品纯度99.84%，单一杂质含量小于0.1%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。