一种游离单体低、高相容性且开稀稳定性好的多异氰酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有游离单体低、高相容性且开稀稳定性好的多异氰酸酯组 合物及其制备方法。本发明进一步涉及所述多异氰酸酯组合物用于涂料及胶黏 剂的固化剂用途。

背景技术

多异氰酸酯固化剂，被广泛用作漆料原料以及用作聚氨酯弹性体和聚氨酯 泡沫领域中。其中甲苯二异氰酸酯作为固化剂，相比于其他固化剂具有固化速 度快，高耐水解，耐腐蚀和热稳定性，在木材涂漆中以及在胶粘剂领域中具有 重要作用。甲苯二异氰酸酯固化剂中含有游离单体，国标GB1858-2009《室内 装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的甲苯二 异氰酸酯限量值应≤0.4％，这表明固化剂中游离甲苯二异氰酸酯单体含量必须在 0.8％以下才能达到国家标准，因此低游离甲苯二异氰酸酯含量的固化剂是非常 需要的，常用的方法分为物理法和化学法。

化学反应法主要是加入胺、季铵碱、金属皂类等催化剂使异氰酸酯自聚而降 低游离TDI的含量，化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操 作，成本低，但是化学法制备固化剂单体含量在0.5-1.0wt％，要使单体降低需要 靠靠增加反应程度和改变配方，这样会导致产品色号升高，NCO含量偏低、与 羟基树脂的混溶性变差。

中国公开专利CN 103183808 A公开了一种化学反应法降低聚氨酯无毒固化 剂游离TDI的方法，在反应中通过加入10-20％的2,4-TDI降低单体，制备的固 化剂虽然游离TDI含量不高于0.4％，但是补加2,4-TDI的方式成本高，操作比 较繁杂。

中国公开专利CN 109863215 A公开了具有异氰脲酸酯基团的基于TDI的低 粘度多异氰酸酯，具有≥350至≤800g/mol的重均分子量和>1至≤1.5的多分散 性D，但是专利中使用蒸发的方式去除单体，生产成本较高。

在异氰酸酯固化剂的使用过程中，一般会加入溶剂对固化剂进行稀释处理， 我们称这一过程为“开稀”。开稀后的异氰酸酯固化剂溶液有时会被储存一段时间 再进行使用，在这一储存过程中甲苯二异氰酸酯固化剂溶液会出现由澄清变蓝 最后变浑浊的现象，从而影响使用。因此制备一款低游离单体含量，与树脂相 容性好且开稀储存稳定性好的异氰酸酯固化剂具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，在制备低游离单体含量和高相容性多异氰酸酯 固化剂的同时也具有良好的开稀储存稳定性。

在研究中，我们惊奇的发现制备多异氰酸酯组合物时，添加醇改性并将所述 得到的多异氰酸酯组合物的多聚体与三聚体的积分面积比控制在2-7，在得到低 游离单体、高相容性的多异氰酸酯固化剂的同时，在开稀评测中也表现出良好 的储存稳定性。

为此，本发明提供一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包含多种 异氰酸酯组分，其中根据GB/T27810-2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作 为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定，多聚体与三聚体的积分面积比在2-7，优选为 3-6，所述多聚体是指九聚体以上的组分。

优选地，根据GB/T27810-2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱 剂的凝胶渗透色谱法测定，所述多聚体的积分面积为40％-60％，所述三聚体的 积分面积为8％-15％

在本发明中，制备的多异氰酸酯组合物同时存在多种异氰酸酯组分，在凝胶 色谱仪分析中会在不同的保留时间出峰。

本发明还提供了一种游离单体低且开稀稳定性好的多异氰酸酯组合物的制 备方法，所述方法包含以下步骤：

a)甲苯二异氰酸酯、醇和溶剂混合进行反应；

b)反应过程中加入催化剂进行催化反应；

c)加入终止剂终止反应得到多异氰酸酯组合物；

所述得到的多异氰酸酯组合物的多聚体与三聚体的积分面积比为2-7。

本发明中，所述步骤a)甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲 苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

本发明中，所述步骤a)醇的结构通式为R-(OH)n，其中R为C4-22的脂肪 链或脂环链，n＝1-3；所述醇优选丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、十二醇、十四 醇和十八醇中的一种或多种。

本发明中，所述步骤a)溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸 正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

本发明中，所述步骤b)催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷 系化合物或烷基羧酸的金属盐，优选曼尼希碱类；所述羟基烷基铵的氢氧化物 优选三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢 氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基 羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡等金属的盐；

所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基 甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基＝C1至C3链) 相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂；

所述催化剂的用量为基于步骤a中甲苯二异氰酸酯总重量的≥0.01％-1％，优 选0.05％-0.5％。

本发明中步骤c)中所述反应终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂； 所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯 甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种。 所述终止剂用量为催化剂重量的0.1-5.0倍重量；

本发明中，所用醇与甲苯二异氰酸酯的添加量按羟基与异氰酸酯基的摩尔 比计，为1:10-30，优选1：15-25；

在一个具体的实施例中，所述多异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：

1)在40℃-90℃下将醇加入甲苯二异氰酸酯和溶剂混合溶液中进行氨酯化反 应，反应时间为0.5-12小时，得到预聚物反应液；

2)在步骤1)所得的预聚物反应液中加入催化剂继续反应；

3)当步骤2)反应NCO固含量在11-14％时将反应温度控制在10℃-20℃， 继续反应至NCO在7-8％；

4)加入终止剂，得到多异氰酸酯组合物。

本发明中，所述得到的多异氰酸酯组合物的多聚体与三聚体的积分面积比 为2-7，优选3-5。

本发明中，步骤a)中所述的溶剂的质量分数为20-80重量％，优选40-60％， 最优选50％。

本发明中，制备异氰酸酯组合物的游离单体含量≤0.8重量％，优选≤0.5重量％；所述游离单体是指甲苯二异氰酸酯单体。

本发明中，制备的异氰酸酯组合物，异氰酸酯基团含量6％-9％；色值 5Hazen-65Hazen；粘度80Cp/25℃-1200Cp/25℃。

最后，本发明还提供了多异氰酸酯组合物在聚氨酯漆料、聚氨酯胶黏剂中作 为固化剂的用途。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不 限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改 变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以 在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。

十二醇，天津光复化工；

辛醇，天津光复化工；

十四醇，天津光复化工；

甲苯二异氰酸酯，万华化学；

曼尼希碱类催化剂：(1)基于双酚A/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希 碱，参照US 4115373中第六页5-10行合成；(2)基于苯酚/福尔马林(Fomalin) /二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第八页5-40行合成。

其它原料及试剂若无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。

NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；

游离异氰酸酯单体含量测试采用国家标准GB/T 18446-2009；

使用转子粘度计(Brookfield DV-II)在25℃测定动态粘度；

使用色值测量设备(BYK LCS IV)测定Hazen色值；

固含量按照GB/T2793-1995测试；

二甲苯容忍度采用二甲苯滴定测试，即为出现浑浊不溶物时二甲苯的质量与 试样质量的比值。

本发明中多异氰酸酯组合物中的组分和数均分子量Mn可以通过GPC(分子 凝胶色谱)测试来求出。具体的测试条件如下：

GPC设备：Agilent1260

GPC柱子：Pl1113-6520和Pl113-6325(Agilent)

样品浓度：3wt％

流动相：四氢呋喃

检测方法：示差检测器

流速：1ml/min

柱温：35℃

标准曲线使用分子量为162-17900的聚苯乙烯。

在发明中，开稀储存稳定性是将Wannet@TL-75E、TDI三聚体固化剂、乙 酸丁酯和甲苯按照30：18：30：22的质量比混合均匀后，放置在35℃，80％的 恒温恒湿箱中2天，观察是否有发蓝现象。如果样品澄清则认为储存稳定性良 好，如果样品有发蓝则认为储存稳定性差。

实施例1

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1112.5g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将112.5g十二醇加入反应釜 中，在60℃下反应半小时后加入1g催化剂(其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺 的曼尼希碱)引发三聚反应，当反应NCO为11％时将反应温度控制在20℃继 续反应，当反应NCO为7.4％，加入2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯 组合物。

实施例2

将900g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1028.3g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将128.3g十二醇加入反应釜 中，在50℃下反应半小时后加入0.45g催化剂基于苯酚/福尔马林/二甲胺的曼尼 希碱)引发三聚反应，当反应NCO为12％时将反应温度控制在10℃继续反应， 当反应NCO为7.8％，加入2.25g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

实施例3

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1085.5g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将85.5g十二醇加入反应釜 中，在75℃下反应半小时后加入0.5g催化剂基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼 尼希碱)引发三聚反应，当反应NCO 13.2％时将反应温度控制在5℃继续反应， 当NCO％＝7.1％，加入2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

实施例4

将800g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和859.8g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将59.8g辛醇加入反应釜中， 在40℃下反应半小时后加入4g三甲基羟基丙基氢氧化铵引发三聚反应，当反应 NCO为14时，将反应温度控制在15℃继续反应，当反应NCO为7.3％时，加 入4g对甲基苯磺酸甲酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

实施例5

将800g 100％甲苯-2,4-二异氰酸酯和909.3g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌 均匀，然后将109.3g十四醇加入反应釜中，在85℃下反应半小时后加入1.6g辛 酸锌引发三聚反应，当NCO％＝11％时将反应温度控制在20℃继续反应，当 NCO％＝7.2％，加入2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

实施例6

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1042.6g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将42.6g丁醇加入反应釜中， 在60℃下反应半小时后加入1g催化剂(其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼 尼希碱)引发三聚反应，当反应NCO为11％时将反应温度控制在20℃继续反 应，当反应NCO为7.7％，加入3g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合 物。

对比例1

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1112.5g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将112.5g十二醇加入反应釜 中，在90℃下反应半小时后加入1g催化剂双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱) 引发三聚反应，当反应NCO为7.1％，加入2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异 氰酸酯组合物。

对比例2

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1112.5g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将112.5g十二醇加入反应釜 中，在60℃下反应半小时后加入1g催化剂基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼 希碱)引发三聚反应，当反应NCO为15％时将反应温度控制在20℃继续反应， 当反应NCO为8.5％，加入2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

对比例3

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1112.5g醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将112.5g十二醇加入反应釜 中，在60℃下反应半小时后加入5g催化剂基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼 希碱)引发三聚反应，当反应NCO为9.0％时将反应温度控制在20℃继续反应， 当反应NCO为6.8％，加入2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

对比例4

将1000g大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和1000醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，然后将，在60℃下反应半小时后加 入5g催化剂(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当反 应NCO为12％时将反应温度控制在20℃继续反应，当反应NCO为6.8％，加入 2g磷酸二丁酯终止反应，得到多异氰酸酯组合物。

表1:多异氰酸酯组合物基本指标

表2:多异氰酸酯组合物的储存稳定性的测试

从表中可以将多异氰酸酯组合物的多聚体与三聚体的峰面积比控制在2-7 时，制备得到低游离单体、二甲苯容忍度高同时也具有良好的开稀储存稳定性。