一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂、覆铜板、苯并噁嗪单体及其制备方法、应用
文献发布时间：2023-06-19 18:35:48
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂、覆铜板、苯并噁嗪单体及其制备方法、应用。
背景技术
挠性覆铜板通常分为三层有胶型和双层无胶型两类挠性覆铜板。三层有胶型挠性覆铜板是由铜箔、软板胶和绝缘薄膜组成，由于含有胶粘剂层，增加了工艺复杂性，且当温度高于150℃，随着胶粘剂性能损失，容易造成剥离强度大幅降低。但是在挠性覆铜板进行焊接时，温度大多超过288℃，因此三层有胶型挠性覆铜板耐热稳定性较差。且传统有胶层的介电常数和介电损耗较高，不利于信号传输，暴露在空气中，吸收水分后，绝缘性能下降。
而双层无胶型挠性覆铜板则不含有胶粘剂，仅由铜箔和树脂薄膜组成，因此其具有更好的耐热性、尺寸稳定性、低吸水性和低介电性。目前，挠性无胶覆铜板主要以采用聚酰亚胺树脂为主，但聚酰亚胺成本高，结构刚性强，粘结性弱，导致在应用上受到限制。
发明内容
本申请的目的在于提供一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂，以改善覆铜板的可靠性、阻燃性和热稳定性。
本申请的再一目的在于提供一种挠性无胶覆铜板。
本申请的再一目的在于提供一种挠性无胶覆铜板的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种苯并噁嗪单体。
本申请的再一目的在于提供一种苯并噁嗪单体的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂、覆铜板、苯并噁嗪单体在线路板制备领域中的应用。
为了上述目的，本申请提供以下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂由化学结构式如式I所示的单体开环聚合得到：
其中，R
其中，R
其中，苯并噁嗪树脂溶液的常温粘度为10～3000mPa·s。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苯并噁嗪树脂的T
进一步地，在本申请的一些实施例中，当所述苯并噁嗪树脂在用于挠性无胶覆铜板时，部分或者全部的氮元素与所述铜覆板的铜箔通过配位键连接。
第二方面，本申请还提供一种用于挠性无胶覆铜板，包括铜箔和附着在所述铜箔上的树脂膜层；
所述树脂膜层的材料为权利要求1～3任一项所述的苯并噁嗪树脂；
其中，所述苯并噁嗪树脂中的部分或全部氮元素与所述铜箔的铜通过配位键连接。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述树脂膜层的厚度为10～30μm；和/或
所述铜箔的厚度为10～35μm。
第三方面，本申请还提供一种用于挠性无胶覆铜板的制备方法，包括：
提供单体溶液、铜箔；
将所述单体溶液涂覆在所述铜箔上，去除所述单体溶液中的溶剂，加热使所述单体聚合固化，得到铜覆板；
其中，所述单体溶液的溶质为如式I所示的单体：
其中，R
其中，R
进一步地，在本申请的一些实施例中，加热使所述单体聚合固化，包括：
在180～350℃下加热5～500min使所述单体开环聚合，固化。
进一步地，在本申请的一些实施例中，去除所述单体溶液中的溶剂，包括：
在50～180℃下加热5～500min使所述单体溶液中的溶剂挥发去除。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述单体溶液中溶质的浓度为5～50wt％；
所述单体溶液的溶剂选自甲苯，二甲苯，二氧六环，丁酮，环己酮，二甲基甲酰胺，二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述提供单体溶液包括：
利用酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物在溶剂中通过脱水缩合反应得到溶质，得到所述单体溶液；
其中，所述酚类化合物选自：
所述胺类化合物选自：
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物的摩尔比为：2:(4～4.4):1。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述脱水缩合反应的反应温度为40～200℃，反应时间为1～72h。
第四方面，本申请还提供一种苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体的化学结构式如式I所示：
其中，R
其中，R
第五方面，本申请还提供一种苯并噁嗪单体的制备方法，所述苯并噁嗪单体利用酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物通过脱水缩合反应得到；
其中，所述酚类化合物选自：
所述胺类化合物选自：
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述制备方法包括:
提供所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物和溶剂；
向所述溶剂中依次加入所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物，混合得到反应体系；
在40～200℃下使所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物脱水缩合1～72h，得到所述苯并噁嗪单体的溶液。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物的摩尔比为：2:(4～4.4):1；
所述反应体系中的所述溶剂的含量以质量分数计为50wt％～95wt％。
第六方面，本申请还提供第一方面所述的苯并噁嗪树脂或第二方面所述的挠性无胶覆铜板、第三方面所提供挠性无胶覆铜板的制备方法得到的挠性无胶覆铜、第四方面所提供的苯并噁嗪单体、第五方面所提供的的苯并噁嗪单体的制备方法制备得到的苯并噁嗪单体在线路板制备领域的应用。
本申请提供一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂，采用包含有R
本申请还提供一种用于挠性无胶覆铜板，该覆铜板采用具有特定结构的酚与特定结构的伯胺和醛类化合物在有机溶剂中发生脱水缩合反应得到如式I所示的苯并噁嗪树脂作为树脂覆膜，其可以与铜箔通过配位键结合，其结合力强，提高了铜箔与树脂覆膜的粘接性能。同时采用该结构的苯并噁嗪树脂作为覆铜板的树脂覆膜，其粘度适中，避免了粘度过高而带来的树脂覆膜的均匀性较差的缺陷，也可以改善因为粘度太低而导致的树脂覆膜难以达到所需厚度，还可以为覆铜板提供柔韧性和良好的介电性；此外，苯并噁嗪树脂具有较低的介电常数与介电损耗性能、较低的吸水率，利于电信号传输和提高覆铜板的可靠性；同时苯并噁嗪树脂还具有阻燃性和较高的热稳定性，使其得到的覆铜板具有一定的阻燃性能和热稳定性较好。此外，相较于常规的聚酰亚胺，苯并噁嗪树脂成本低，结构可以调控，可制备粘结性强的结构。而且苯并噁嗪单体在溶剂中的固含调节范围大，也有利于涂布控制。
本申请提供一种用于挠性无胶覆铜板的制备方法，该制备方法简单，易于产业化，其采用浓度调节范围较大的苯并噁嗪树脂，有利于其工艺实施和性能微调。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
第一方面，本申请提供了一种用于挠性无胶覆铜板的苯并噁嗪树脂，所述苯并噁嗪树脂由化学结构式如式I所示的单体开环聚合得到：
其中，R
其中，R
其中，苯并噁嗪树脂溶液的常温粘度为10～3000mPa·s。
需要说明的是，本申请中的苯并噁嗪树脂溶液在常温粘度是指本申请提供的浓度为5～30wt％的苯并噁嗪单体在25℃的温度下利用粘度计测得的粘度。
在一些实施例中，所述苯并噁嗪树脂的T
苯并噁嗪树脂是一类以酚，醛、胺为原料合成的一种热固性树脂，其固化物具有高耐热，低介电性，高模量，高强度，阻燃，低吸水率的热自固化树脂材料，可以应用于电子覆铜板，绝缘材料，航空航天和粘结剂等领域。挠性覆铜板要求有较好的柔韧性和粘结强度，目前主要包括有三层有胶型和双层无胶型两类，其中双层无胶型挠性覆铜板因为不需要软板胶，也没有溶剂，因此结构和工艺都更为简单，绝缘性能、介电性也更好，但由于其没有软胶层，其对于绝缘层的挠性要求更高、其绝缘层与铜箔的粘接性能也难以达到要求。目前，双层无胶型挠性覆铜板通常采用成本较高的聚酰亚胺树脂来达到其挠性要求，但是其与铜箔的粘接性依然较弱，难以推广适用，因此阻碍了双层无胶型挠性覆铜板的推广使用。
本申请所采用的双层无胶型挠性覆铜板中采用引入长链结构的苯并噁嗪树脂，以改善其挠性，使其可以同时应用于高频高速传输无胶挠性线路板涂层，用于制作绝缘基膜；同时通过苯并噁嗪树脂上的氮、氧与铜箔上的铜形成配位键，无需通过胶粘剂连接，可以提高树脂与铜箔之间的结合力，提高粘接性能，使双层无胶型挠性覆铜板可以应用于高频高速传输的线路板。此外，苯并噁嗪树脂的成本更低，其形成的绝缘基膜具有更好的耐热性、尺寸稳定性、低吸水性和低介电性，还具有阻燃性，有利于提高覆铜板的电信号传输和可靠性。
第二方面，本申请还提供一种用于挠性无胶覆铜板，包括铜箔和附着在所述铜箔上的树脂膜层；
所述树脂膜层的材料为第一方面所述的苯并噁嗪树脂；
其中，所述苯并噁嗪树脂中的部分或全部氮元素与所述铜箔的铜通过配位键连接。
在一些实施例中，所述树脂膜层的厚度为10～30μm；和/或
所述铜箔的厚度为10～35μm。
其中，所述树脂膜层的厚度不宜过高，也不宜过低，过厚的树脂膜层会导致超出标准，导致废品产生；过薄的树脂膜层的厚度会导致基板表层干涉、电性能、耐化学性能下降。
第三方面，本申请还提供一种用于挠性无胶覆铜板的制备方法，包括：
提供单体溶液、铜箔；
将所述单体溶液涂覆在所述铜箔上，去除所述单体溶液中的溶剂，加热使所述单体聚合固化，得到铜覆板；
其中，所述单体溶液的溶质为如式I所示的单体：
其中，R
其中，R
在一些实施例中，加热使所述单体聚合固化，包括：
在180～350℃下加热5～500min使所述单体开环聚合，固化。
在一些实施例中，所述单体聚合固化的温度进一步为200～260℃，其聚合时间为40～120min。
在一些实施例中，去除所述单体溶液中的溶剂，包括：
在50～180℃下加热5～500min使所述单体溶液中的溶剂挥发去除。
进一步地，所述溶剂在100～160℃加热5～300min，使其挥发去除完全。
需要说明的是，其溶剂的挥发温度低于苯并噁嗪树脂的聚合固化温度且高于溶剂的沸点，使苯并噁嗪单体在此过程中不会发生聚合反应，同时也可以使溶剂快速的挥发去除。
在一些实施例中，所述单体溶液中溶质的浓度为5～50wt％；
所述单体溶液的溶剂选自甲苯，二甲苯，二氧六环，丁酮，环己酮，二甲基甲酰胺，二氯甲烷或三氯甲烷中的一种。所述溶剂进一步选择甲苯或丁酮，这是因为该溶剂对苯并噁嗪溶解性好，且沸点较低，容易去除。
在一些实施例中，所述单体溶液中溶质的浓度为5～30wt％，使其得到的反应体系的粘度常温下可以在10～3000mPa·s范围内，更适合涂覆。
需要说明的是，所述单体溶液中溶质即苯并噁嗪单体的浓度可以根据需要进行细微调整，使其得到的树脂覆膜(绝缘基膜)的性能更贴合所需的覆铜板的性能要求。
在一些实施例中，所述提供单体溶液包括：
利用酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物在溶剂中通过脱水缩合反应得到溶质，得到所述单体溶液；
其中，所述酚类化合物选自：
所述胺类化合物选自：
在一些实施例中，所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物的摩尔比为：2:(4～4.4):1。
在一些实施例中，所述脱水缩合反应的反应温度为40～200℃，反应时间为1～72h；进一步地，所述脱水缩合反应的反应温度为60～150℃，反应时间为8～24h。
在本申请中，苯并噁嗪单体通过酚类、醛类、胺类化合物脱水缩合得到，其反应通式可以为：
其中，所述醛类化合物可以为：甲醛、多聚甲醛。
第四方面，本申请还提供一种苯并噁嗪单体，所述苯并噁嗪单体的化学结构式如式I所示：
其中，R
其中，R
第五方面，本申请还提供一种苯并噁嗪单体的制备方法，所述苯并噁嗪单体利用酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物通过脱水缩合反应得到；
其中，所述酚类化合物选自：
所述胺类化合物选自：
在一些实施例中，所述制备方法包括:
提供所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物和溶剂；
向所述溶剂中依次加入所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物，混合得到反应体系；
在40～200℃下使所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物脱水缩合1～72h，得到所述苯并噁嗪单体的溶液。
在一些实施例中，所述酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物的摩尔比为：2:(4～4.4):1；
所述反应体系中的所述溶剂的含量以质量分数计为50wt％～95wt％。
第六方面，本申请还提供第一方面所述的苯并噁嗪树脂或第二方面所述的挠性无胶覆铜板、第三方面所提供挠性无胶覆铜板的制备方法得到的挠性无胶覆铜、第四方面所提供的苯并噁嗪单体、第五方面所提供的的苯并噁嗪单体的制备方法制备得到的苯并噁嗪单体在线路板制备领域的应用。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下具体实施例中所采用的4-丁基苯酚购自于上海麦克林生化科技有限公司；
以下具体实施例中所采用的4,4-二氨基二苯甲烷自于上海麦克林生化科技有限公司；
以下具体实施例中所采用的多聚甲醛购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的对烯丙基苯酚购自于上海麦克林生化科技有限公司；
以下具体实施例中所采用的对叔丁基苯酚购自于上海麦克林生化科技有限公司；
以下具体实施例中所采用的4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯酚购自于上海麦克林生化科技有限公司；
以下具体实施例中所采用的甲苯购自于成都市科隆化学品有限公司。
实施例1
将4-丁基苯酚(1.202g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯甲烷(0.793g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例2
将对烯丙基苯酚(1.073g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯甲烷(0.793g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例3
将对叔丁基苯酚(1.202g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯甲烷(0.793g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例4
将4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯酚(1.795g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯甲烷(0.793g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例5
将4-丁基苯酚(1.202g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯醚(0.8g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例6
将对烯丙基苯酚(1.073g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯醚(0.8g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例7
将对叔丁基苯酚(1.202g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯醚(0.8g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
实施例8
将4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯酚(1.795g，0.008mol)和4,4-二氨基二苯醚(0.8g，0.004mol)加入到甲苯(10g)中，室温搅拌使固体溶解。多聚甲醛(0.48g，0.016mol)，室温搅拌24小时，形成苯并噁嗪溶液。
将苯并噁嗪溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热固化，即获得苯并噁嗪挠性无胶覆铜板。
对比例1
将2g的市售聚酰亚胺粉末加入到N-甲基吡咯烷酮(10g)中，室温搅拌使固体溶解，形成聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液流涎涂覆于铜箔表面后，放置于真空烘箱中110℃烘干240分钟，以除去有机溶剂。然后，在氮气保护的烘箱中缓慢加热到240℃，保持60分钟进行热处理，即获得对比的聚酰亚胺挠性无胶覆铜板1。
对比例2
相较于实施例1，本对比例采用双酚A替代4-丁基苯酚，其他步骤与实施例1相同，得到对比的苯并噁嗪挠性无胶覆铜板2。
对比例3
相较于实施例1，本对比例采用苯胺替代4,4-二氨基二苯甲烷，其他步骤与实施例1相同，得到对比的苯并噁嗪挠性无胶覆铜板3。
对实施例1～8、对比例1～3得到的苯并噁嗪挠性无胶覆铜板的性能进行测试。
剥离强度：利用AGS-J剥离强度测试(岛津公司)，依照IPC-TM6502.4.9标准。
耐焊锡：焊锡炉(深圳富士特)，依照IPC-TM6502.4.13标准。
吸水率：105-110℃干燥1h，浸入23±1.1℃的水，24+0.5h，称重测试
介电常数与介电损耗，N5232A(安捷伦)，依照IPC-TM6502.5.5.3标准。
尺寸稳定性：TMAQ400(美国TA)依照IPC-TM6502.4.4标准。
断裂伸长率：利用AGS-J(岛津公司)依照IPC-TM6502.4.3标准。
测试结果参见表1，表1为实施例1～8、对比例1～3得到的挠性无胶覆铜板的性能。
表1
通过性能测试表可以看出，采用苯并噁嗪所制备的挠性无胶覆铜板的性能优异，吸水率低，稳定性好。同时介电常数和介电损耗低，可用于高频高速领域。
通过对比例的对比可以看出，采用其他结构的酚或者胺所制备的苯并噁嗪，由于其缺乏柔性连，导致制品的介电常数较高。此外，采用市售聚酰亚胺粉末所制备的挠性覆铜板对比例1，从中可以看到其剥离强度低，介电常数高。由此可知，本发明所制备的该类型苯并噁嗪，可以有效的应用于挠性无胶覆铜板。
以上实施例1-8的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。