一种微胶囊洗衣液及其制备方法

技术领域

本发明涉及织物洗涤护理技术领域，特别是涉及一种微胶囊洗衣液及其制备方法。

背景技术

目前市面上洗涤剂产品呈现多样化，总体来说，浓缩化、绿色化、多功能化是当前液体洗涤剂产品的发展趋势。特别是多功能化产品层出不穷，包括宣称柔顺、除菌、护色、持久留香等等，但这多数仅仅是概念宣称，而持久留香是消费者明显能感知的功效，具有较大的市场需求。香精在日化洗涤行业具有广泛的应用，由于香精是高挥发性物质，不能持久地发挥作用，尤其在经历水洗后香味明显消失，其本身具有挥发性强、留香时间短、热稳定性差、对光、热和氧敏感等固有缺陷，使香精的实际应用受到限制。香精微胶囊化是解决这些问题的有效方法之一。微胶囊技术是采用物理或化学方法对香精进行包覆，这种包覆技术是一种很有前景的存储方法。微胶囊香精是由壁材，乳化剂和香精组成，香精经微胶囊化后，受到胶囊囊壁的包裹，形成微小粒子，可以防止外部环境干扰，从而能够避免有效成分的挥发损失，使香精变得容易储存，使用安全方便。在含有微胶囊香精的洗衣液洗涤时，香精粒会沉积在织物纤维上，织物在折叠，穿着摩擦过程中，微胶囊壁材破裂，香味逐渐释放出来，这样留香方式极大地提高了香精的留香时间、持久性。

微胶囊香精颗粒虽然十分细小，但固体颗粒分散在液体洗涤剂中，会受到重力影响时间久了发生沉积，另一方面固体颗粒之间存在聚集，特别是受热情况下更容易发生分层。这就给产品的货架期稳定性带来不利的影响，影响产品的使用效果。

现有技术CN110699194A公开了一种稳定分散微胶囊香精的洗衣液，通过采用阳离子型聚丙烯酰胺复配长碳链改性非离子表活，可以通过化学作用力实现微胶囊香精稳定悬浮。现有技术CN103361197A公开了一种利用凝胶悬浮剂稳定分散微胶囊香精的洗衣液，重点提到用黄原胶或者高酰基结冷胶分子或CMC等组分复配来改善洗衣液稳定性。现有技术CN114317143A公开了一种结构化长效留香洗衣液，具有核心的甲酸钙/甲酸钠复合液晶结构化体系，并为洗衣液整体提供一种良好的珠光外观，可以大量稳定的悬浮洗衣液体系中的香精微胶囊。

上述现有技术改进了微胶囊香精洗衣液的悬浮稳定性，但是有的技术采用阳离子表活方案，局限于非离子洗衣液配方体系，使用范围受限，有的技术采用表活复配实现结构化只是针对普通洗衣液，当表活含量过高时，该技术则效果较差。

综上所述，亟需研究开发一种适合于含有阴离子表活的普通洗衣液和浓缩洗衣液的新型微胶囊香精悬浮技术方案，以解决现有技术中存在的问题。

发明内容

基于此，本发明提供了一种微胶囊洗衣液，以克服现有技术的不足。该技术方案适用于含阴离子表活的普通洗衣液和浓缩洗衣液，具有能够提高织物洗后的留香效果和柔顺效果的优势。

本发明的一个目的在于，提供一种微胶囊洗衣液，所述微胶囊洗衣液包括质量分数如下的组分：

其中，

所述悬浮剂为细菌发酵纤维素；

所述阳离子性聚合物为氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚；

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少两种。

进一步地，所述阳离子性聚合物的分子量为1000-5000。

所述阳离子性聚合物具有较低分子量和阳离子密度，具有良好的兼容性和吸附性。

进一步地，所述悬浮剂质量分数优选为1-2％。

进一步地，所述阳离子性聚合物质量分数优选为0.5-1％。

进一步地，所述阴离子表面活性剂的质量分数为5-30％，所述非离子表面活性剂的质量分数为3-30％，所述两性离子表面活性剂的质量分数为0.1-8％。

进一步地，所述阴离子表面活性剂的质量分数优选为5-28％，所述非离子表面活性剂的质量分数优选为3-28％，所述两性离子表面活性剂的质量分数优选为0.2-5％。

进一步地，所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸盐中的一种或多种；所述非离子表面活性剂选自烷基多糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、仲醇乙氧基化物、烷醇酰胺、多元醇酯、脂肪酸酯乙氧基化物中的一种或多种；所述两性离子表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉表面活性剂中的一种或多种。

进一步地，所述脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐的烷基为C6-C24，所述烷基为直链烷基或支链烷基，EO数为0.5-3；所述烷基硫酸盐为C12的直链烷基硫酸钠盐；所述脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐的烷基为C8-C14，EO数为2-10；所述α-烯烃磺酸盐，不饱和双键上的烷基为C6-C24，磺酸盐为钠盐；所述脂肪酸盐为C10-C20脂肪酸的金属盐；所述脂肪酸盐选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及硬脂酸、花生烯酸的碱金属盐中的一种或多种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚是脂肪醇与环氧乙烷的合成产物，脂肪醇为C8-C18的脂肪醇，所述脂肪醇为直链醇或异构醇，EO数为3-20；所述仲醇乙氧基化物的烷基为C8-C14，EO数为7-9。

进一步地，所述脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐，烷基为C6-C24烷基，所述烷基为直链烷基或支链烷基，优选C12-C14烷基，聚氧乙烯代表平均乙氧基化程度，EO数优选0.5-3；所述烷基硫酸盐优选为C12的直链烷基硫酸钠盐；所述脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐，烷基可以是C8-C14烷基，所述烷基为直链烷基或支链烷基，优选C12-C14烷基，聚氧乙烯代表平均乙氧基化程度，EO数优选2-10；所述α-烯烃磺酸盐，不饱和双键上的烷基碳数为C6-C24，优选为C8-C18的烷基，磺酸盐优选钠盐。

所述脂肪酸盐为C10-C20脂肪酸的金属盐，所述脂肪酸盐由脂肪酸经过碱性中和而成，通常使用的碱中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述脂肪酸盐优选为月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕榈酸(十六酸)、油酸及硬脂酸(十八酸)、花生烯酸的碱金属盐中的一种或多种；进一步优选为上述脂肪酸的钾盐。

所述非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚是天然脂肪醇与环氧乙烷的合成产物，脂肪醇优选碳数为8至18碳的脂肪醇，所述脂肪醇为直链醇或异构醇，聚氧乙烯代表平均乙氧基化程度，EO数优选为3-20。

进一步地，所述表面活性剂包括脂肪酸盐、十二烷基苯磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、脂肪醇乙氧基化物、异构醇醚乙氧基化物、脂肪酸甲酯乙氧基化物、仲醇聚氧乙烯醚。

进一步地，所述助剂选自防腐剂、光学增白剂、溶剂、酶制剂、光稳定性漂白剂、抗再沉积剂、中和剂、香精、色素和盐中的一种或多种。

进一步地，所述防腐剂选自苯氧乙醇、苯甲酸钠、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、异噻唑啉酮及其衍生物中的一种或多种。

进一步地，所述抗再沉积剂选自聚丙烯酸钠、马来酸丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、乙烯基吡络烷酮的均聚物和共聚物中的一种或多种。

进一步地，所述酶制剂选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、果胶酶中的一种或多种。

进一步地，所述溶剂选自甘油、丙二醇、乙醇、聚乙二醇中的一种或多种。

进一步地，所述光稳定性漂白剂选自次氯酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂中的一种或多种；所述过氧化物漂白剂为过碳酸盐或过硼酸盐。

进一步地，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

进一步地，所述香精选自适用于任何洗涤剂产品的香料成分，可以是天然来源也可以是化学合成产品，如瓜果香、花草香类的香料。

进一步地，所述色素为任何可以适用在洗涤产品的染料、颜料。

进一步地，所述盐选自柠檬酸钠、硼砂、乙二胺四乙酸二钠盐、过碳酸钠、葡萄酸钠、酒石酸钠、草酸钠中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于，提供上述微胶囊洗衣液的制备方法，包括如下步骤：

S1.将水加入容器中，加热至50-60℃后加入部分表面活性剂，搅拌至溶解；

S2.停止加热，然后加入其他表面活性剂，搅拌至溶解；

S3.将悬浮剂用水预溶搅拌，分散完全后，加入容器并搅拌；

S4.将阳离子性聚合物用水提前预溶搅拌，得到水溶液，然后加入容器，搅拌至完全溶解；

S5.加入余量的水，降温后调节pH为7-9，然后加入微胶囊香精和其他助剂，搅拌至溶解，得到所述微胶囊洗衣液。

进一步地，所述微胶囊洗衣液的制备方法，包括如下步骤：

S1.将水加入容器中，加热至50-60℃后加氢氧化钠、十二烷基苯磺酸和脂肪酸，中和反应20min，搅拌至溶解；

S2.停止加热，然后加入非离子表面活性剂和其他阴离子表活及两性离子表面活性剂，搅拌至完全溶解；

S3.将悬浮剂用2-5倍热水预溶搅拌分散完全得到悬浮剂水溶液，再投入容器中，搅拌20min完全溶解；

S4.阳离子型纤维素提前用2-5倍热水提前预溶搅拌分散得到粘稠水溶液，再投入容器中，搅拌10min完全溶解；

S5.加入余量的水，降温后调节pH为7-9，然后加入微胶囊香精和其他助剂，搅拌至溶解，得到所述具有持久留香的洗衣液。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明制得的微胶囊洗衣液，含有细菌发酵纤维素，经过充分打散搅拌，该组分能够均匀分散在洗衣液体系中，同时具有较高的屈服应力，可以牢牢锁住稳定住各种微胶囊香精成分。另外本发明的多种组分间具有良好的相容性，通过细菌发酵纤维素与新型阳离子型聚合物和特定的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂复配，我们意外发现多种组分间能够协同增加洗衣液体系空间网状结构的缠绕，新型阳离子性聚合物也能增加对微胶囊的排斥力，能够为微胶囊颗粒聚集下沉或上浮提供阻力，有利于微胶囊颗粒成分更稳定、均匀悬浮于体系中，从而提高了产品的稳定性，保证了产品的外观形态。

2.采用本发明的微胶囊洗衣液洗涤织物，由于阳离子性聚合物分子链段较长，通过电荷吸引力，能够有效吸附在织物纤维表面，其疏水链段不仅能够增加织物纤维的柔顺效果，也促进了微胶囊香精颗粒在衣服的沉积量，进一步增强了留香效果。

附图说明

图1示出了本发明中微胶囊颗粒在织物纤维表面吸附的SEM图；

其中，

图1a为实施例1测试后的SEM图；

图1b为对比例1测试后的SEM图；

图1c为对比例2测试后的SEM图；

图1d为对比例4测试后的SEM图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

本发明实施例中的细菌发酵纤维素悬浮剂购自美国CP KELCO，牌号为CELLULONL-27。

本发明实施例中的阳离子性聚合物，购自陶氏，牌号为SupraCare

本发明实施例中的十二烷基苯磺酸为阴离子表面活性剂，购自安徽金桐。

本发明实施例中的KOH为碱中和剂，购自广州试剂厂。

本发明实施例中的柠檬酸为pH调节剂，购自广州试剂厂。

本发明实施例中的溶剂为丙二醇，购自广州试剂厂。

本发明实施例中的脂肪酸和油酸购自太平洋油脂。

本发明实施例中的AES为脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12-14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂，购自安徽金桐。

本发明实施例中的MES为脂肪酸甲酯磺酸盐，购自马石油。

本发明实施例中的AEO9为脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇碳原子数为12-14，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂，购自巴斯夫公司。

本发明实施例中的TO8为乙氧基化异构十三醇，平均乙氧化程度为8，非离子表面活性剂，BASF公司Lutensol TO系列产品。

本发明实施例中的FMEE购自中轻日化科技公司。

本发明实施例中的CAB为椰油酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂，购自广州天赐。

本发明实施例中的防腐剂为甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物，购自陶氏公司。

本发明实施例中的APG为烷基糖苷，非离子表面活性剂，购自上海发凯。

本发明实施例中的微胶囊香精购自IFF或奇华顿香精公司。

本发明实施例中的仲醇聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂，购自南京赛科。

实施例1-4的微胶囊洗衣液中各成分和相应质量分数，如表1所示。

表1实施例1-4中各成分及其质量分数

实施例1-4的微胶囊洗衣液的制备方法，包括如下步骤：

S1.将水加入容器中，加热至50℃后加入KOH、十二烷基苯磺酸、脂肪酸、油酸，中和反应20min后，搅拌至溶解；

S2.停止加热，然后加入其他表面活性剂，搅拌至溶解；

S3.将悬浮剂用热水预溶搅拌，分散完全后得到悬浮剂水溶液，加入容器并搅拌20min；

S4.将阳离子性聚合物用热水预溶搅拌，得到粘稠水溶液，然后加入容器，搅拌10min至完全溶解；

S5.加入余量的水，降温后调节pH为7，然后加入微胶囊香精和其他助剂，搅拌至溶解，得到所述微胶囊洗衣液。

基于实施例1设置对比例1-4，对比例1-4的成分和质量分数，如表2所示。

表2对比例1-4中各成分及其质量分数

对比例与实施例1的区别在于：对比例1将细菌发酵纤维素替换为等质量的羧甲基纤维素钠；对比例2降低了悬浮剂和阳离子性聚合物含量，并将TO8和FMEE替换为等质量的APG；对比例3将阳离子性聚合物替换为阳离子酯基季铵盐表面活性剂；对比例4降低了悬浮剂和阳离子性聚合物含量，并将仲醇乙氧基化物替换为等质量的AEO9，其他成分和制备方法相同。

测试例1

一、留香效果测试

测试方法：

1、实验前处理

1)洗涤前，将白色毛巾(或衬衫)放置在滚筒洗衣机中，采用混合洗涤模式，自行设定水温40℃，洗涤时间约1h，加入标准洗衣液10g左右进行洗涤。重复洗涤3轮，之后进行香味评价，若有香气残留，重复洗涤直至无香气残留。

2)将滚筒洗衣机进行空洗，直至无异味残留。

3)将无香气残留的白色毛巾(或衬衫)进行编号，与所需实验条件对应，每个实验条件准备4张毛巾(或衬衫)进行测试。

2、滚筒洗衣机实验时：

在滚筒洗衣机中分别加入实施例1和对比例1-4制备的微胶囊洗衣液(普通洗涤剂用30g，浓缩洗涤剂建议测试用量为10g)，再加入无香气残留的白色毛巾，将洗涤程序调到“混合洗涤”模式，开始洗涤。

3、洗涤结束

将洗后的毛巾在自然条件下晾干。织物晾干后叠放整齐放置密闭储物箱或者袋子封装好，放置规定时间后，进行织物留香性能评价，评香在30min内完成。

4、结果评价

要求10名评香人员进行打分，每件样品的总评分数为40(织物数量*评香人数)；与洗涤之前的毛巾或纯棉衬衫对比，对每条织物进行全面反复揉搓10次以上，若评香人员认为揉搓后有香气，每条织物加1分，依次类推；当获得分数N≥1/2总评分数，则表示该洗涤剂对织物洗后有持久留香的效果。评分结果越高，表明经过样品洗涤之后的毛巾(或衬衫)持久留香效果越好。

二、柔顺效果测试

测试方法：

1、实验前处理

1)洗涤前，将白色毛巾放置在滚筒洗衣机中，采用混合洗涤模式，自行设定水温40℃，洗涤时间约1h，加入一定量标准洗衣液进行预处理，以除去毛巾表面的柔软成分，尽量减少在手感触摸盲测时带来的误差，重复洗涤两到三次。

2)挑选出柔顺效果相差不大的一组毛巾。

3)将经过预处理的白色毛巾进行编号，与所需实验条件对应，一般的，每组实验准备四条毛巾进行测试。

2、滚筒洗衣机实验

在滚筒洗衣机中分别加入实施例1和对比例1-4制备的微胶囊洗衣液(浓缩洗涤剂建议测试用量为10g，普通洗涤剂用量30g，视具体情况而定)，再加入经过预处理的白色毛巾，将洗涤程序调到“混合洗涤”模式，开始洗涤。

洗涤一次后，自然晾干。如此反复循环洗涤3次。

3、洗涤结束

将洗后的毛巾在自然风干。晾干后进行洗涤剂柔顺性能评价。

4、结果评价

要求至少10名柔顺手感评价人员进行打分，评价程度分为以下三个级别：综合手感优良4-5分；综合手感一般2-3分；综合手感很差0-1分，柔顺评定结果可以得分情况给出，综合平均分结果最高，表明经过样品洗涤之后的毛巾柔顺效果越好。

测试结果如表3所示。

表3留香、柔顺效果测试结果

根据表3可以得出，本发明采用细菌发酵纤维素与新型阳离子型聚合物和特定的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂复配，具有良好的留香效果和柔顺效果，性能明显优于替换、删除特定组分的对比例1-4，说明细菌发酵纤维素、新型阳离子型聚合物与特定表面活性剂之间能够产生较强协同效应以提升产品性能，并且多种组分缺一不可。本发明能够有效提升用户的使用体验，满足消费者的需求。

测试例2

屈服应力测试

测试方法：

采用Brookfield公司型号为DV-III ULTRA的流变仪，打开仪器预热10min，打开操作软件，先自动校零，并选择合适的转子，在SELECT SPINDLE键就会显示当前的转子号，用数字键输入所需的转子号，按ENTER确认；最后选择合适转速，对微胶囊洗衣液样品进行屈服应力测定。屈服应力越大表现悬浮力越强，越有利于微胶囊颗粒的悬浮。

测试结果如表4所示。

表4屈服应力(Pa)测试结果

根据表4可以得出，本发明添加细菌改性纤维素搭配阳离子性聚合物能够与表活形成较好的悬浮体系；而对比例1-4，采用羧甲基纤维素、阳离子酯基季铵盐表面活性剂等成分替换特定组分，导致与表活之间的兼容性降低，屈服应力较低，微胶囊难以悬浮分散，导致了分层等不稳定的缺陷。

测试例3

微胶囊颗粒在织物纤维表面吸附能力测试

样品前处理：

1)将实施例1和对比例1、2、4制备的微胶囊洗衣液分别用去离子水稀释100倍后放置于玻璃杯中；

2)将纯棉白布剪成2*2cm大小的小方片放入稀释后溶液中，浸泡1h；

3)用镊子捞出布片，放置于表面皿中自然晾干。

测试方法：采用HITACHI公司的场发射扫描电子显微镜，型号为SU8010；放大倍数调整至250倍；将布片放置仪器固定位置进行扫描得到SEM图；每张SEM图所扫描面积约为4根纤维交织图。

图1示出了本发明中微胶囊颗粒在织物纤维表面吸附的SEM图；

其中，

图1a为实施例1测试后的SEM图；

图1b为对比例1测试后的SEM图；

图1c为对比例2测试后的SEM图；

图1d为对比例4测试后的SEM图。

根据图1可以得出，实施例1处理织物残留的微胶囊颗粒最多，有大量微胶囊颗粒吸附在纤维缝隙处，而对比例1-4由于替换、删除了配方中的关键组分，降低了微胶囊颗粒的吸附能力，图中的微胶囊颗粒吸附量明显减少。

测试例4

稳定性测试

测试方法：

低温稳定性：将样品放置于0℃冰箱4周，恢复常温后，观察外观。

高温稳定性：将样品放置于45℃烘箱4周，恢复常温后，观察外观。

冻融循环：将样品放置于-15℃冰箱24h，恢复常温24h；循环4次，恢复常温后，观察外观。

冷热循环：将样品放置于45℃烘箱24h，然后放置于-15℃冰箱24h；循环4次，恢复常温后，观察外观。

测试结果如表5所示。

表5稳定性测试结果

根据表5可以得出，本发明的多种组分之间具有良好的相容性，各种成分能够稳定、均匀分散于体系中，本发明的微胶囊洗衣液在高低温或冻融、冷热循环条件下均能保持外观的稳定、均一，保证了产品具有良好的外观，同时也促进了洗涤留香和柔顺效果的提升。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。