四氮唑类化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理领域，特别涉及一种四氮唑类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

在传统印制电路板(Printed circuit board，简称PCB)多层板加工工艺中，目前主要采用棕化处理提升铜面和树脂之间的结合力，棕化是以硫酸/双氧水为基础的铜面微蚀型处理工艺，铜面经棕化处理够会形成均匀蜂窝状结构，提升铜表面粗糙度，增大铜面和树脂接触面积和物理锚固作用，从而提升两者的结合力。

在高频高速PCB制造领域，由于高频高速信号对信号完整性提出更严苛的要求，同时由于趋肤效应的影响，传统高粗糙度棕化已经不能满足高频高速信号传输损耗的需求，因此PCB多层板加工工艺中，铜面表面处理逐渐向低粗糙度方向发展。铜面粗糙度降低会使铜面和树脂物理锚固作用减弱，导致结合力急剧下降，甚至会出现可靠性风险。因此在低粗糙度条件下增强铜面和树脂结合力成为重要研究课题。

目前有公开报道的键合剂化合物，主要是硅烷化合物，该分子的结构中一端为杂环结构，可与铜面发生配位反应，另一端为硅烷接枝改性基团，硅烷水解生成硅羟基，在压合过程中硅羟基一方面可以发生自聚形成交联结构，另一方面可与树脂发生化学反应，从而提升铜面和树脂的粘结强度；利用上述硅烷进行铜面键合处理后的粘结力提升，但硅烷溶解性差，在使用过程中需要使用大量溶剂，另外硅羟基本身会发生自聚，导致稳定性差，控制非常困难，导致粘着失效。另外，硅烷偶联剂耐热性较差，主要表现在高温回流焊或浸锡后铜面和树脂粘合劣化出现分层现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型的四氮唑类化合物，其可作为一类新型的键合剂，用于牢固粘合铜/铜合金和树脂，并降低趋肤效应，具有良好的信号传输效果，满足高频高速通讯产品的要求。

技术方案如下：

一种四氮唑类化合物，具有如式(I)所示的结构：

其中：

R

各R分别独立选自：C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、乙酰氨基或卤素；

m为1，2或3；

X选自

R

A为取代或未取代的C2～C20亚烷基，n为＞0的整数；

*表示连接位点。

在其中一个实施例中，所述R

各R分别独立选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、乙酰氨基。

在其中一个实施例中，m为1。

在其中一个实施例中，所述R

A为未取代的C2～C10亚烷基，n为1至10中的任一整数。

在其中一个实施例中，所述R

A为未取代的C2～C10直链亚烷基、未取代的C3～C10支链亚烷基，n为1至10中的任一整数。

在其中一个实施例中，所述的四氮唑类化合物具有如下任一所示的结构：

/>

/>

/>

本发明还提供一种四氮唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：

将环氧化合物、具有式(II)所示的化合物与碱混合，反应，制备具有如式(I)所示的四氮唑类化合物；

所述环氧化合物为

R

各R分别独立选自：C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、乙酰氨基苯基或卤素；

m为1，2或3；

X选自

R

A为取代或未取代的C2～C20亚烷基，n为＞0的整数；

*表示连接位点。

在其中一个实施例中，所述环氧化合物与具有式(II)所示的化合物的摩尔比为1:(2～2.5)。

在其中一个实施例中，所述碱为甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钾和三乙胺和中的一种或几种。

在其中一个实施例中，反应的温度为50℃～80℃。

在其中一个实施例中，所述具有式(II)所示的化合物选自：1-乙基-5-巯基-1H-四氮唑、5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑、1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑或1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。

在其中一个实施例中，所述环氧化合物选自：环氧氯丙烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚。

本发明还提供一种键合剂，其包含如上所述的四氮唑类化合物，或根据如上所述的四氮唑类化合物的制备方法制得的四氮唑类化合物。

本发明还提供一种金属表面处理液，其包含如上所述的键合剂。

本发明还提供如上所述的金属表面处理液在制备印制电路板中的应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供的四氮唑类化合物，其分子结构为双含氮杂环二硫醚化合物，没有使用传统的硅烷类化合物进行分子接枝，而是在特定位置修饰有特定的官能团，使用该类新型化合物作为键合剂，能够通过化学键作用连接金属和树脂，故可用于牢固粘合金属和树脂，如粘合铜/铜合金和树脂(如环氧树脂、聚苯醚树脂和碳氢树脂等)。并且，该类键合剂能够在铜面表面保持低粗糙度的情况下，还依然能与树脂间有足够的粘结力，以及降低趋肤效应，具有良好的信号传输效果。另外，相对于现有的硅烷化合物，本发明提供的四氮唑类化合物具有更好的溶解性，更好的稳定性，更广的材料适用范围和耐高温性能，保证了后续制得的粘合材料和电子元件性能满足高频高速通讯产品的要求。

附图说明

图1是铜面经含实施例14所示的键合剂表面处理液处理后的SEM图(低粗糙度)；

图2铜面经对比实验1处理液处理后的SEM图(高粗糙度)。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。例如

本发明中，“被取代或未被取代”表示所定义的基团可以被R

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。

在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。“亚烷基”则是烷基进一步失去一个氢原子，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或被甲基取代的亚乙基。

“芳基、芳香基或芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基。“杂芳香基或杂芳香基团”指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自N、O、S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。

在某个优选的实施例中，所述的芳香基团选自：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物；杂芳香基团选自三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。

“氨基”是指胺的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。氨基的非限制性类型包括-NH

本发明中，与单键相连的“*”表示连接位点。

本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点。

本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如

本发明提供了一类新型的四氮唑类化合物，其可作为键合剂使用，用于牢固粘合铜/铜合金和树脂。

技术方案如下：

一种四氮唑类化合物，具有如式(I)所示的结构：

其中：

R

各R分别独立选自：C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、乙酰氨基或卤素；

m为1，2或3；

X选自

R

A为取代或未取代的C2～C20亚烷基，n为＞0的整数；

*表示连接位点。

在其中一个实施例中，所述R

各R分别独立选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、乙酰氨基。

在其中一个实施例中，m为1。

在其中一个实施例中，所述R

在其中一个实施例中，所述R

A为未取代的C2～C10亚烷基，n为1至10中的任一整数(1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。

在其中一个实施例中，所述R

A为未取代的C2～C10直链亚烷基、未取代的C3～C10支链亚烷基，n为1至10中的任一整数。

在其中一个实施例中，所述R

在其中一个实施例中，所述的四氮唑类化合物具有如下任一所示的结构：

/>

/>

/>

本发明还提供一种四氮唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：

将环氧化合物、具有式(II)所示的化合物与碱混合，反应，制备具有如式(I)所示的四氮唑类化合物；

所述环氧化合物为

R

各R分别独立选自：C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、乙酰氨基苯基或卤素；

m为1，2或3；

X选自

R

A为取代或未取代的C2～C20亚烷基，n为＞0的整数；

*表示连接位点。

在其中一个实施例中，所述环氧化合物与具有式(II)所示的化合物的摩尔比为1:(2～2.5)。

在其中一个实施例中，所述碱为甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钾和三乙胺和中的一种或几种。

在其中一个实施例中，反应的温度为50℃～80℃。

在其中一个实施例中，所述具有式(II)所示的化合物选自：1-乙基-5-巯基-1H-四氮唑、5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑、1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑或1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。

在其中一个实施例中，所述环氧化合物选自：环氧氯丙烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚。

本发明还提供一种键合剂，其包含如上所述的四氮唑类化合物，或根据如上所述的四氮唑类化合物的制备方法制得的四氮唑类化合物。

本发明还提供一种金属表面处理液，其包含如上所述的键合剂。

在其中一个对比实施例中，所述金属表面处理液包括水和如上所述的键合剂。

在其中一个对比实施例中，所述金属表面处理液包括水和如下组分：

可以使用目前常规的方法使本发明的表面处理液与铜/铜合金表面接触，例如可以采用喷淋、浸渍等方法。

表面处理液与铜/铜合金的接触时间，没有特别限定，以处理液能与铜/铜合金表面发生作用为目的，优选为10～150s，进一步优选为20～90s。

铜/铜合金接触时处理液的温度，优选为20℃～60℃，更优选为30℃～40℃。

处理液与铜/铜合金接触后，可常温静置，也可直接用冷风或热风吹干或在50℃～120℃下烘干。

通过使用本发明的表面处理液对铜/铜合金表面进行处理，能够在铜/铜合金表面上形成一层有机分子膜，通过铜-有机膜-树脂间强化学键作用，提高铜面与树脂材料的粘结力。使用本发明的双含氮杂环二硫醚化合物作为键合剂粘合材料后，在低表面粗糙度情况下，也可以保证铜/铜合金和树脂间的粘结力并具有良好的耐热性能，可以应用于PCB的制造，例如多层压合板的制造，也可以用于半导体元件的制备，还可以用于5G高频通讯的电子元器件，例如介电陶瓷的粘合或者金属化等等。

优选地，本发明还提供如上所述的金属表面处理液在制备印制电路板中的应用。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

实施例1

本实施例提供1,13-二((1-(3-乙酰氨基苯基)-四氮唑-5-基)硫代)-4,7,10-三氧杂-十三烷-2,12-二醇及其制备方法，具体如下：

将1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(11.77g,50mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入甲醇钠(2.71g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入二乙二醇二缩水甘油醚

所得油状物的核磁共振氢谱数据如下：

1

根据上述谱图数据鉴定出所得到的油状物为如下化学式所示的化合物：

实施例2

本实施例提供1,12-二((1-(3-乙酰氨基苯基)-四氮唑-5-基)硫代)-4,9-二氧杂-十二烷-2，11-二醇及其制备方法，具体如下：

将1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑(11.77g,50mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入甲醇钠(2.71g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚

所得油状物的核磁共振氢谱如下：

1

根据上述谱图数据鉴定出所得到的油状物为如下化学式所示的化合物：

实施例3

本实施例提供1,13-二((1-(4-乙氧苯基)-四氮唑-5-基)硫代)-4,7,10-三氧杂-十三烷-2，12-二醇及其制备方法，具体如下：

将1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑(11.12g,50mmol)溶于甲醇(50mL)，加入甲醇钠(2.71g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入二乙二醇二缩水甘油醚

所得油状物的核磁共振氢谱数据如下：

1

根据上述谱图数据鉴定出所得到的油状物为如下化学式所示的化合物：

实施例4～21四氮唑类化合物的制备

按照上述化合物的制备方法以及表1所示的反应物以及摩尔比，分别制备得到实施例4～21的化合物。

表1

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对比例1

制备现有的含氮杂环硅烷化合物：2-甲硫基-5-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫基]-1,3,4-噻二唑

将2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑(8.22g,50mmol)溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加入甲醇钠(2.70g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷(9.94g,50mmol)，加热至70℃反应18小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物后，进行减压浓缩，从而得到浅黄色油状物(14.05g，43mmol，产率86％)。

所得油状物的核磁共振氢谱数据如下：

1

根据上述谱图数据鉴定出所得到的油状物为如下化学式所示的唑硅烷化合物：

对比例2

制备现有的含氮杂环硅烷化合物：2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙硫基]-苯并咪唑

将2-巯基苯并咪唑(7.51g,50mmol)溶于干燥的甲醇(50mL)，加入甲醇钠(2.70g,50mmol)，常温搅拌30min后，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷(9.94g,50mmol)，加热至60℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去不溶物后，进行减压浓缩，从而得到棕黄色油状物(13.75g，44mmol，产率88％)。

所得油状物的核磁共振氢谱数据如下：

1

根据上述谱图数据鉴定出所得到的油状物为化学式所示的唑硅烷化合物：

应用效果测试

(1)表面处理液制备：

将实施例1～实施例4、实施例14、实施例16的四氮唑类化合物键合剂和对比例1～对比例2所制得的含氮杂环硅烷化合物分别配制成1g/L的水溶液，制得含键合剂的表面处理液(1)～(8)，备用。

(2)处理流程：

1)酸洗：硫酸溶液(硫酸质量含量为3％)去除铜表面氧化物，室温(25℃±1℃)处理20s～30s；

2)水洗：去离子水洗10s～20s；

3)碱洗：去除铜表面油脂等有机污染物，45℃处理40s～60s；

4)水洗：去离子水洗10s～20s；

5)活化：活化铜面，有利于后续铜面与键合剂反应，30℃～35℃，处理时间40s～60s；

6)水洗：去离子水洗10s～20s；

7)表面处理液(1)～(8)处理：在铜面形成一层有机键合膜，在高温固化过程中与树脂发生交联反应，从而增强铜面和树脂间结合力，处理温度30℃～35℃，处理时间30s～60s；

8)水洗：去离子水洗10s～20s；

9)烘干：烘干温度85℃，烘干时间60s。

铜面经过上述流程和处理后，形成低粗糙度表面，其中，铜面经含实施例14所示的键合剂表面处理液处理后的电子显微镜图见附图1。

另外，为突出铜面与树脂粘结力对比效果，增加一组对比实验，该对比组为提升铜面与树脂粘结力的传统处理方法，微蚀处理后形成高粗糙度铜表面(电子显微镜图见附图2)，该对比实验所采用的具体处理液如下：

经过酸洗、碱洗、活化处理的覆铜板再经过上述对比实验处理液处理，水洗吹干后与树脂压合固化制成测试板。

(3)粘结力和耐热性评价试验

分别按照标准“IPC-TM-650No.2.4.8”和“IPC-TM-650No.2.6.8”进行粘结力和耐热性测定。

所得结果如表2所示：

表2

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上述结果表明：

对比实验1采用传统微蚀处理，铜面粗糙度较高(Rz>2.0μm，比表面面积Sdr>1.4)，铜面和树脂之间物理结合力达到2.93lb/in，耐回流焊次数超过15次；对比实验2对铜表面进行低粗糙度微蚀处理，铜面粗糙度低(Rz<1.5μm，比表面面积Sdr<1.2)，未进行键合处理，铜面和树脂之间的粘结力低于1.0lb/in，且热可靠性差。

对比例1～对比例2均采用3-氯丙基三甲氧基硅烷接枝改性含氮杂环化合物，所制备的含氮杂环硅烷化合物仍具备硅烷官能团的性质，硅氧键水解之后形成的硅羟基会发生自聚反应，放置30天后表面处理液呈浑浊状态，导致粘结力降低、可靠性下降，对比例1～对比例2粘结力均未达到对比实验1粘结力，热可靠性均未超过15次。

实施例1～实施例4、实施例14、实施例16使用本发明的键合剂表面处理液，处理后铜面和树脂之间的粘结力均超过对比例和对比实验，并且耐回流焊次数均稳定超过15次，表面处理液放置30天后，实施例1～实施例4、实施例14、实施例16表面处理液维持澄清状态，粘结力基本维持不变，热可靠性维持不变，说明本发明涉及的键合剂及其形成的表面处理液稳定性、机械性能和热可靠性方面表现更优。

图1是铜面经含实施例14所示的键合剂表面处理液处理后的SEM图(低粗糙度)；图2铜面经对比实验1处理液处理后的SEM图(高粗糙度)。对比图1和图2可知，使用本发明提供的新型四氮唑类化合物作为键合剂，能够在铜面表面保持低粗糙度的情况下，还依然能与树脂间有足够的粘结力。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。