一种超临界流体连续提取羊毛脂的方法

技术领域

本发明属于天然羊毛脂提取分离技术领域，具体涉及一种超临界流体连续提取羊毛脂的方法。

背景技术

羊毛脂是绵羊皮脂腺分泌的衍生物，是由高分子脂肪族、类固醇、三萜醇和脂肪酸等的组成的混合物。一般为淡黄色或棕黄色的蜡状物，是一种成分十分复杂的天然物质。粗羊毛脂颜色深褐，有特殊气味，无法达到2015版《中国药典》的规定，只能作为金属防腐剂、润滑剂用于机械工业，或作为柔软剂、加工剂用于造纸、皮革工业中。粗羊毛脂经脱色、脱臭、脱水等处理，可获得纯净的羊毛脂。精制羊毛脂具有良好的吸水性、润湿性、亲油性、乳化性和分散性，可广泛地应用于医药和化妆品行业，大大提高羊毛脂的价值。

长久以来，人们对羊毛脂的萃取技术进行了大量、深入的研究，发展到现在已有多种不同的萃取方法来回收羊毛脂，目前国内大多数毛纺厂主要是从洗毛废水中回收羊毛脂，主要包括：离心分离法、溶剂萃取法、絮凝法等。其中离心分离法是采用机械离心法从洗毛废水中回收羊毛脂，即预先将砂石等较大的固体颗粒进行分离，然后加热废水至85℃左右，转移至较小的离心机进行油脂分离。此法最大的缺点是只有当废水含脂浓度达到一定值时，才能有效分离。且分离过程中使用纯碱和洗涤剂，使羊毛脂分解为游离脂肪酸，降低产率。溶剂萃取法指洗毛废水经沉降后采用有机试剂萃取污泥获得羊毛脂，例如日本专利JP5834003中使用三氯甲烷萃取。此法不足之处在于分离过程中使用含氯溶剂，对环境影响大且分离时间长。此外ChaikinM等人在洗毛水中加入凝聚剂，促使水中的油脂微滴与悬浮固体颗粒凝聚形成絮状物，使其上浮或沉淀。但由于絮凝法处理后，羊毛脂与絮凝剂混合，增加了提取羊毛脂的难度，不利于羊毛脂的回收利用。

因此，需要一种操作简单、环保且效率高的羊毛脂提取方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种采用超临界流体从羊毛原料中连续提取羊毛脂的方法。本发明的方法采用超临界流体作为萃取介质，并且将多个萃取装置联用，萃取分离过程中，可将结束萃取的萃取装置中的超临界二氧化碳流体通入另一个萃取装置进行升压，即实现至少两个萃取装置之间的均压，提高超临界流体利用率。该方法具有提取效率高、羊毛脂收率高、工艺简单、绿色环保等优点，同时还可将超临界流体萃取技术与分子蒸馏技术结合对提取的羊毛脂粗品进行纯化，得到质量达标的药典级精制羊毛脂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超临界流体连续提取羊毛脂的方法，所述方法包括：

采用包括至少一个萃取单元和至少一个分离塔的萃取系统进行装料、升压、萃取、降压和卸料，其中，所述萃取单元包括两个萃取装置，当其中一个萃取装置萃取时，另外一个萃取装置装料或卸料，且当其中一个萃取装置降压时，另外一个萃取装置升压；

所述装料包括向萃取装置中加入羊毛原料；

所述萃取包括向装有羊毛原料的萃取装置中通入超临界流体进行羊毛脂的提取。

超临界流体具有独特的物理化学性质：(1)密度与液体相近，使其对许多化合物的溶解能力得以增强并可有效地调控；(2)传递性质类似于气体，且表面张力为零，使高黏物系的传质性能得以增强。因此，将超临界流体应用于羊毛脂提取和分离具有良好的选择性，可以通过改变温度和压力来调控流体密度和溶解性能，有效降低杂质含量。CO

本发明所述超临界流体优选为超临界二氧化碳流体或含有改性剂的超临界二氧化碳流体。向超临界二氧化碳流体中加入改性剂可提高超临界二氧化碳流体的极性，提高溶解能力。本发明中所述改性剂优选为醇类物质，例如乙醇、丙醇和异丙醇，更优选为乙醇。在一些实施方式中，所述含有改性剂的超临界二氧化碳流体中，改性剂的用量为所述超临界二氧化碳质量的0.5wt％～10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或者它们之间的任意值。优选地，所述改性剂的用量为所述超临界二氧化碳质量的5wt％～10wt％。

本发明中，所述“超临界CO

本发明所述羊毛原料优选为经过除杂后的含油量高且靠近羊表皮的原羊毛。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取系统包括1～7个萃取单元，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个或7个。

本发明中，所述萃取系统中，萃取装置的数量为偶数个，优选2～14个，例如2个、4个、6个、8个、10个、12个或14个。

本发明所述萃取装置包括但不限于萃取釜、萃取塔、萃取器等。羊毛原料在萃取装置中，以超临界流体进行萃取，羊毛脂从分离塔中流出。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元中，其中一个萃取装置萃取与另外一个萃取装置装料或卸料同时开始。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元中，其中一个萃取装置萃取与另外一个萃取装置装料或卸料同时结束。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元中，其中一个萃取装置萃取与另外一个萃取装置装料或卸料同时开始且同时结束。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元中，其中一个萃取装置升压与另外一个萃取装置降压同时开始。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元中，其中一个萃取装置升压与另外一个萃取装置降压同时结束。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元中，其中一个萃取装置升压与另外一个萃取装置降压同时开始且同时结束。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取单元包括萃取装置A和萃取装置B。在一些实施方式中，当萃取装置A萃取时，萃取装置B装料或卸料，且当萃取装置A降压时，萃取装置B升压。在一些实施方式中，当萃取装置B萃取时，萃取装置A装料或卸料，且当萃取装置B降压时，萃取装置A升压。在一些实施方式中，萃取装置A萃取与萃取装置B装料或卸料同时开始。在一些实施方式中，萃取装置A萃取与萃取装置B装料或卸料同时结束。在一些实施方式中，萃取装置B萃取与萃取装置A装料或卸料同时开始。在一些实施方式中，萃取装置B萃取与萃取装置A装料或卸料同时结束。

根据本发明的一些实施方式，所述升压包括向结束装料的萃取装置中通入超临界CO

根据本发明的一些实施方式，所述升压包括将所述萃取单元中结束装料的萃取装置与结束萃取的萃取装置连通，使结束装料的萃取装置升压至与结束萃取的萃取装置压力相同。例如，本发明中萃取单元包括萃取装置A和萃取装置B，其中，萃取装置B的升压可以通过如下方式实现：萃取装置B结束装料后，通过向萃取装置B中通入超临界CO

根据本发明的一些实施方式，所述降压包括将所述萃取单元中结束萃取的萃取装置与结束装料的萃取装置连通，使结束萃取的萃取装置降压至与结束装料的萃取装置压力相同，以及使结束萃取的萃取装置继续降压至0的步骤。例如，本发明中萃取单元包括萃取装置A和萃取装置B，其中，萃取装置A的降压可以通过如下方式实现：萃取装置A结束萃取后，先将萃取装置A和萃取装置B连通使萃取装置A降压，同时萃取装置B升压至与萃取装置A压力相同，再使萃取装置A放空继续降压至0。

根据本发明的一些实施方式，所述方法包括如下步骤：

当所述萃取单元中的一个萃取装置结束萃取时，将两个萃取装置连通，使结束萃取的萃取装置降压，另外一个萃取装置升压至与结束萃取的萃取装置压力相同。

在一些实施方式中，所述萃取单元包括萃取装置A和萃取装置B，当萃取装置A结束萃取时，将两个萃取装置连通，使萃取装置A降压，萃取装置B升压至与萃取装置A压力相同。在一些实施方式中，所述萃取单元包括萃取装置A和萃取装置B，当萃取装置B结束萃取时，将两个萃取装置连通，使萃取装置B降压，萃取装置A升压至与萃取装置B压力相同。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)向萃取装置A中装入羊毛原料后通入超临界CO

(2)萃取装置A结束萃取后，将萃取装置A和萃取装置B连通，使萃取装置A降压，同时萃取装置B升压至与萃取装置A的压力相同；

(3)向萃取装置B通入超临界CO

(4)萃取装置A卸料并重新装料，萃取装置B升压至萃取压力后开始萃取，使萃取装置A装料与萃取装置B萃取同时结束；

(5)萃取装置B结束萃取后，将萃取装置A和萃取装置B连通，使萃取装置B降压，同时萃取装置A升压至与萃取装置B的压力相同；

(6)向萃取装置A通入超临界CO

(7)萃取装置A升压至萃取压力后开始萃取，同时萃取装置B卸料并重新装料，使萃取装置A萃取与萃取装置B装料同时结束；

(8)同步骤(2)；如此循环。

上述萃取过程需控制在超临界条件下进行，即控制萃取温度和萃取压力不低于二氧化碳的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.39MPa)。在超临界条件下，二氧化碳流体具有高于液体的扩散系数和与液体溶剂相当的溶解性能，且操作条件较为温和，生产过程的能耗较低，有利于控制生产成本。较高的温度和压力有利于提高萃取效率和收率，但是若温度或压力太高，有可能会影响物料的性能。因此，温度和压力需要控制在合适的范围内。本发明所述萃取的温度不低于31.1℃，优选31.1℃～80℃，例如32℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或它们之间的任意值，优选60℃～80℃。

本发明所述萃取的压力为不低于7.39MPa，优选7.39MPa～30MPa，如7.5MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa、28MPa、30MPa或它们之间的任意值，优选15MPa～30MPa。

本发明中，一方面可以根据待处理羊毛原料中的羊毛脂含量和羊毛脂需要达到的质量标准来决定萃取时间，另一方面也可通过超临界流体的流量或流速大小来调整萃取时间。本发明所述超临界CO

本发明中，在萃取装置中经超临界流体提取后得到的羊毛脂为粗品，因此为了得到质量更高的羊毛脂还需要对得到的羊毛脂粗品进行精制纯化。

优选地，所述方法还包括将提取后的羊毛脂粗品进行蒸馏、脱色和干燥，得到羊毛脂纯品。

本发明所述蒸馏优选为分子蒸馏。分子蒸馏是利用不同种类分子逸出液面后平均自由程不同的性质实现分离，真空度高，蒸馏温度低，工艺流程简单，本发明将超临界流体萃取技术与分子蒸馏技术联合使用，集精馏、脱色、脱臭等工序一体来实现羊毛脂的提取和精制。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏的具体操作如下：

将提取的羊毛脂粗品加入到分子蒸馏设备，羊毛脂粗品在加热面上形成液膜；从加热面上逸出的游离脂肪酸等轻分子经过短的路线到冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通过轻组分出口排出，羊毛脂残液即重分子由于重力作用而下流，从重组分出口流出。

将分子蒸馏技术应用于羊毛脂的提纯，无需化学试剂，无复色问题，且成本低、效率高。此外分子蒸馏技术具有的真空度高、操作温度低以及受热时间短等优势，可减少过氧化脂质的产生。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏的薄膜蒸发温度为50℃～120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏的进料速率为2mL/min～6mL/min，例如2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min或6mL/min。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏的刮膜转速为200rpm～300rpm，例如200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏器内真空度为0.1Pa～10Pa，例如0.5Pa、1Pa、2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa或10Pa。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏冷凝面温度为25℃～35℃，例如25℃、28℃、30℃、32℃或35℃。

在一些实施方式中，所述分子蒸馏的冷凝面预热温度40℃～50℃，例如40℃、42℃、45℃、48℃或50℃。

在一些实施方式中，所述脱色为吸附脱色。本发明所述吸附脱色的吸附剂优选为硅胶、凹凸棒石、活性白土或活性炭，更优选为硅胶。

本发明的有益效果是：(1)采用多个(偶数个)萃取装置联用，使其中一个萃取装置中的萃取和另外一个萃取装置中的装料或卸料同时进行，可提高萃取效率。(2)通过将萃取单元中的两个萃取装置连通，使一个萃取装置的降压用于另一个萃取装置的升压，可实现超临界CO

附图说明

图1是根据本发明的实施方式的双釜联用的超临界CO

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步的详细说明。这些实施例和附图仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。本发明的实际保护范围在权利要求书中进行阐述。

需要说明的是，本发明图1中，所述“升压阀”是指连通压缩机和萃取装置的阀门，打开该阀门可以使经压缩机通入的超临界CO

需要说明的是，本发明所述“均压”是指通过均压阀将萃取单元中的两个萃取装置连通，将一个萃取装置CO

需要说明的是，本发明所述“装料”是指打开萃取装置，向萃取装置中装入待处理的物料(即羊毛原料)。

需要说明的是，本发明所述“萃取”包括向装有羊毛原料的萃取装置中通入超临界流体，在特定萃取条件下进行羊毛脂的提取，提取得到的羊毛脂从分离塔中流出。

需要说明的是，本发明所述“升压”是指萃取装置内装料结束后，打开萃取装置与压缩机相连的升压阀，向萃取装置中通入超临界CO

需要说明的是，本发明所述“降压”是指通过打开萃取单元中两个萃取装置之间的均压阀，将萃取单元中结束萃取的萃取装置与结束装料的萃取装置连通，使结束萃取的萃取装置降压至与结束装料的萃取装置压力相同，以及，关闭两个装置之间的均压阀，打开结束萃取的萃取装置的放空阀，使结束萃取的萃取装置内压力降至0。

需要说明的是，本发明所述“卸料”是指萃取装置结束萃取并降压至0后，打开萃取装置，将萃取装置中的物料移出装置。

本发明的具体实施方式提供一种双釜联用的超临界CO

表1

当萃取釜A萃取时，萃取釜B进行装料或卸料；当萃取釜A降压时，萃取釜B进行升压，以实现萃取釜A和萃取釜B之间的均压；当萃取釜B萃取时，萃取釜A进行装料或卸料，当萃取釜B降压时，萃取釜A进行升压，以实现萃取釜A和萃取釜B之间的均压。

优选地，上述双釜联用的超临界CO

装置第一次开启，往萃取釜A装入羊毛原料(步序1)后，打开升压阀1，压缩机将连续的超临界CO

萃取结束后得到羊毛脂与超临界CO

实施例1

本实施例提供一种双釜联用的利用超临界CO

本实施例中所用萃取系统包括一个萃取单元、一个分离釜和一个二氧化碳回收罐，其中萃取单元由两个体积均为1L的萃取釜组成，萃取工艺流程如图1和表1所示，具体操作与上述具体实施方式中双釜联用的超临界CO

待萃取物料：经过除杂均质后的原羊毛(羊毛脂含量约为11％)，每个萃取釜中装料量均为100g；

萃取介质：加入改性剂乙醇的超临界二氧化碳流体，其中乙醇质量为超临界二氧化碳流体质量的5wt％；

萃取温度：两个萃取釜中萃取温度均为60℃；

萃取压力：两个萃取釜中萃取压力均为15Mpa；

萃取时间：30min；

超临界CO

萃取结束后，将萃取釜中携带有羊毛脂的超临界二氧化碳流体和乙醇的混合物输送到分离釜内，然后进行减压蒸发，使乙醇充分气化，蒸发过程中控制温度在50℃；等乙醇回收完全后，从分离釜底部共放出羊毛脂粗品20.8g，收率为94.5％。

利用分子蒸馏器对所得的羊毛脂粗品进行分子蒸馏，蒸馏温度50℃～120℃、真空度0.1Pa～10Pa、流量2mL/min～6mL/min、刮膜转速200rpm～300rpm，冷凝面温度为25℃～35℃，预热温度40～50℃。将经分子蒸馏后的羊毛脂置于脱色反应器中，水浴加热至90℃，加入硅胶(0.5％)，设置搅拌速度200r/min、时间25min，离心4000r/min处理20min。产品为浅黄色粘稠状，无特殊味道，其各项指标均能达到标准。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：两个萃取釜中萃取压力均为25Mpa。最终从分离釜底部放出羊毛脂粗品21.3g，收率为96.8％。

利用分子蒸馏器对所得的羊毛脂粗品进行分子蒸馏，蒸馏温度50℃～120℃、真空度0.1Pa～10Pa、流量2mL/min～6mL/min、刮膜转速200rpm～300rpm，冷凝面温度为25℃～35℃，预热温度40～50℃。将经分子蒸馏后的羊毛脂置于脱色反应器中，水浴加热至90℃，加入硅胶(0.5％)，设置搅拌速度200r/min、时间25min，离心4000r/min处理20min。产品为浅黄色粘稠状，无特殊味道，其各项指标均能达到标准。

实施例3

与实施例2的区别仅在于：两个萃取釜中萃取温度均为80℃。最终从分离釜底部放出羊毛脂粗品21.5g，收率为97.7％。

利用分子蒸馏器对所得的羊毛脂粗品进行分子蒸馏，蒸馏温度50℃～120℃、真空度0.1Pa～10Pa、流量2mL/min～6mL/min、刮膜转速200rpm～300rpm，冷凝面温度为25℃～35℃，预热温度40～50℃。将经分子蒸馏后的羊毛脂置于脱色反应器中，水浴加热至90℃，加入硅胶(0.5％)，设置搅拌速度200r/min、时间25min，离心4000r/min处理20min。产品为浅黄色粘稠状，无特殊味道，其各项指标均能达到标准。

实施例4

与实施例3的区别仅在于：萃取介质中，改性剂乙醇的质量为超临界二氧化碳流体质量的10wt％。最终从分离釜底部放出羊毛脂粗品21.8g，收率为99％。

利用分子蒸馏器对所得的羊毛脂粗品进行分子蒸馏，蒸馏温度50℃～120℃、真空度0.1Pa～10Pa、流量2mL/min～6mL/min、刮膜转速200rpm～300rpm，冷凝面温度为25℃～35℃，预热温度40～50℃。将经分子蒸馏后的羊毛脂置于脱色反应器中，水浴加热至90℃，加入硅胶(0.5％)，设置搅拌速度200r/min、时间25min，离心4000r/min处理20min。产品为浅黄色粘稠状，无特殊味道，其各项指标均能达到标准。

对比例1

本对比例提供一种在单个萃取釜中利用超临界CO

将原羊毛(羊毛脂含量约11％)经过除杂均质后，得到萃取原料。称取100g羊毛装填于1L萃取釜中，将乙醇注入萃取釜与原羊毛原料混合，乙醇添加量为纯的二氧化碳质量的5wt％，在萃取温度60℃，萃取压力15Mpa，CO

所得的粗羊毛脂进行分子蒸馏，蒸馏温度50～120℃、真空度0.1～10Pa、流量2～6ml/min、刮膜转速200～300rpm，冷凝面温度为25～35℃，预热温度40～50℃。于脱色反应器中，水浴加热至90℃，加入硅胶(0.5％)，设置搅拌速度200r/min、时间25min，离心4000r/min处理20min。产品为浅黄色粘稠状，无特殊味道，其各项指标均能达到标准。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。