使用液体再循环的塑料废物热解

发明人：

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年7月23日提交的USSN 63/055,374和2020年11月10日提交的USSN 63/111,998(2020EM354)的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

领域

提供用于通过使用液体再循环作为塑料废物的传输介质的塑料废物热解的系统和方法。

背景

塑料废物的再循环是越来越重要的课题。常规地，通过各种方法例如热解或汽化来转化塑料废物中的聚烯烃从而产生能量。虽然这提供再次使用废物塑料的途径，但是最终由塑料废物产生能量的方法也导致塑料废物转化成CO

美国专利5,326,919描述从聚合物材料回收单体的方法。通过在流通式反应器中在存在传热材料例如砂的情况下以500℃/秒的速率加热聚合物来热解聚合物。旋风分离器用于分离热解期间产生的液体产物与固体。然而，所得的气相单体产物对应于烯烃混合物，并因此不适合于新聚合物的合成。

美国专利9,212,318描述用于热解塑料以形成烯烃和芳族化合物的催化剂体系。该催化剂体系包括FCC催化剂和ZSM-5催化剂的组合。

美国专利5,481,052描述使用螺杆进料器从而将塑料粒料引入流化床热解反应器的实例。

美国专利6,861,568描述对在油介质中溶解的塑料废物进行自由基引发热解的方法。虽然通常描述再循环，但是说明书中的实施例都涉及将新鲜塑料废物与不同于塑料分解形成的液体的另一类型的石油油混合。

中国专利CN101230284描述焦化塑料废物的方法。将塑料废物粉碎以形成小颗粒。使用螺杆挤出传送装置使所得的颗粒流化，之后加热并挤出以将塑料废物转化成半流体状态。加热和挤出的塑料废物然后储存在290℃至320℃的温度下以维持塑料处于液体状态。然后将液体塑料废物泵入焦化炉。

美国专利9,920,255描述塑料材料解聚的方法。该方法包括熔融和脱气塑料进料以形成熔融塑料。然后向熔融塑料加入液体粗馏分以降低粘度，之后将熔融塑料和液体粗产物的混合物引入热解反应器。

概述

在各个方面，提供了对塑料原料进行热解的方法。方法包括混合包含具有3.0cm或更小的平均直径的塑料颗粒的原料与再循环流出物馏分以形成塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆。再循环流出物馏分与塑料颗粒的重量比可为1.0或更大。可在150℃或更低的温度下进行混合。方法还可包括将塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆引入流化床热解反应器。可在引入流化床热解反应器前将塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆暴露于300℃或更高的温度持续30秒或更少的热停留时间。方法还可包括在流化床热解反应器中在500℃至900℃的温度下热解塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆以形成热解流出物。流化床热解反应器中的流化床可包括传热颗粒。热解条件可包括相对于370℃或更低的转化温度15重量％至50重量％的单程转化率。方法还可包括从热解流出物分离至少一部分的传热颗粒。另外，方法可包括分离热解流出物以形成包括再循环流出物馏分的底部物馏分和至少一种另外的馏分，该底部物馏分具有转化温度或更低的T10蒸馏点。任选地，再循环流出物馏分与塑料颗粒的重量比可为1.0至5.0。

在各个另外的方面，提供了对塑料原料进行热解的方法。方法包括混合含有具有3.0cm或更小的平均直径的塑料颗粒的原料与再循环流出物馏分以形成塑料在再循环流出物中的溶液，再循环流出物馏分与塑料的重量比为0.2或更大。方法还包括在热解条件(包括500℃至900℃的温度)下在热解反应器中热解溶液以形成热解流出物。热解条件可包括相对于370℃或更低的转化温度40重量％或更小的单程转化率。另外，方法可包括分离热解流出物以形成包括再循环流出物馏分的底部物馏分和至少一种另外的馏分，该底部物馏分具有转化温度或更低的T10蒸馏点。任选地，混合可包括在120℃或更高的温度下混合含有塑料颗粒的原料和再循环流出物持续1.0秒至600秒的混合停留时间。任选地，混合可包括在150℃或更低的温度下形成混合物，和加热混合物至120℃或更高的温度持续1.0秒至600秒的混合停留时间。

附图简要描述

图1显示具有大量流出物再循环的固体塑料原料的热解的方法配置的实例。

图2显示通过热解将固体塑料原料转化成烯烃的方法配置的实例。

图3显示热解反应器中再循环比和转化率之间的关系。

图4显示在热解条件下溶解在芳族溶剂中的低密度聚乙烯的转化结果。

详述

在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。

在各个方面，提供用于将聚合物(例如塑料废物)转化为烯烃的系统和方法。系统和方法可包括再循环回路，使得一部分的热解流出物可与固体塑料原料组合。在一些方面，塑料原料颗粒在再循环液体中的淤浆可用作热解反应器的输入流。可通过在低于塑料颗粒的熔融温度的温度下并以再循环液体与塑料颗粒的重量比在大约1.0至5.0之间(即1:1和5.0:1之间)来组合液体再循环料流和塑料颗粒来形成淤浆。具有再循环液体与塑料颗粒的重量比为1.0或更大可在淤浆中提供充足的流体，使得淤浆具有在反应体系内运输的合适的运动粘度(即适合于泵送和/或流动)。在大于5.0的再循环液体与塑料的重量比下，当再循环流体和塑料颗粒的混合物在去往热解反应器的途中被加热，塑料颗粒将更倾向于形成溶液而不是淤浆。

在其他方面，再循环液体可与固体塑料原料颗粒在足够高的温度下和/或在足够高的再循环液体与塑料之比下混合从而导致形成溶液。注意到如果在高于塑料颗粒的熔融温度的温度下进行混合，则任何重量比的再循环液体与塑料都有可能形成溶液。然而，作为实际情况，可期望具有对于在反应体系内运输而言可管理的粘度的溶液。在一些方面，具有对于在反应体系内运输而言可管理的运动粘度的溶液可对应于具有再循环液体与塑料颗粒的重量比为0.2或更大、或1.0或更大、或2.0或更大、或4.0或更大、或5.0或更大，例如直至15或可能再更高的溶液。在较高的再循环比率，例如再循环液体与塑料颗粒的重量比为4.0或更大(或5.0或更大)，会有可能在低于塑料颗粒的熔融温度的温度下形成溶液。另外或供选择地，具有对于运输而言可管理的运动粘度的溶液可具有100℃下运动粘度为1000cSt或更小、或100cSt或更小，例如低至0.1cSt或可能再更低。任选地，再循环流出物可对应于热解流出物的较重馏分或底部物馏分。

通过热解加工基于聚合物的原料例如塑料废物原料的困难之一是管理进入热解反应器的原料的输入流。各种类型的塑料例如聚烯烃具有远低于典型热解温度的熔点。结果是，当使用常规方法用于将塑料引入热解反应器时，塑料原料可以最终处于对应于一些固相塑料和一些(熔融的)液相塑料的混合状态。具有混合相进料可存在困难，因为适合于移动固相颗粒的进料机制会常常对移动液相材料具有有限的有效性。类似地，适合于移动液相材料的进料机制会常常难以运输固体颗粒。

除了移动液相和/或固相材料的困难之外，使用固相或液相(熔融)塑料作用原料可在反应环境内造成挑战。例如，虽然熔融塑料技术上是液体，但是熔融塑料的粘度会相对高。另外，熔融塑料会表现出非牛顿流动性质。这些不那么期望的流动特性可使其难以移动和将熔融塑料分布在设计来处理液体进料的反应器内。关于移动，固体塑料颗粒倾向与其他类型的颗粒表现类似。不幸的是，这意味着固体塑料颗粒具有与其他类型的颗粒类似的限制。例如，使用固体塑料颗粒作为进料可限制可处理塑料进料的反应器的类型。

常规地，操作具有大量产物再循环率的热解反应器不是优选的选择。大量产物再循环可对应于以1.0或更大的再循环比操作反应器，其中再循环比定义为再循环流出物的重量％相对于新鲜输入进料的重量％。操作反应器同时使用再循环与新鲜进料重量比(即再循环比)为1.0或更大(或2.0或更大、或4.0或更大、或5.0或更大)意味着可在给定反应器占用空间内加工的进料量大幅降低。这导致用于加工给定体积进料的设备成本和操作成本都相应提高。然而，发现了以大量再循环进行塑料废物热解可提供克服设备和操作成本常规提高的加工优势。

一些优势可与降低热解方法的严苛性的能力有关。例如，热解流出物的石脑油沸腾范围和/或馏出物沸腾范围部分可作为产物料流分离出，而流出物的任何较重部分可用作再循环料流。在这样的方面，热解流出物的再循环可允许热解输入流的较重部分选择性地暴露于热解条件多次，同时允许期望沸腾范围内的流出物部分从系统去除。因为流出物的较重部分再循环，所以即使反应器内单程转化率相对低也可实现新鲜塑料进料的期望净转化量。所得产物料流可直接用作产物，或产物料流可用作随后加工的进料，例如蒸汽裂化方法的进料。

其他优势可与可进行的热解类型有关。在一些方面，塑料颗粒可溶解在再循环流出物部分中。可通过使再循环流出物和塑料颗粒的混合物暴露于足够的温度持续足够的时间量来形成这样的塑料在再循环流出物中的溶液。大体上，形成溶液可包括加热再循环流出物和塑料的混合物至大约等于或大于塑料颗粒熔点的温度。对于高的再循环流出物与塑料的重量比，例如再循环流出物与塑料的重量比为4.0或更大(或5.0或更大)，形成溶液的时间可相对短，例如在充分混合的环境中10秒或更少。结果是，对于高的再循环流出物与塑料的重量比，在进入热解反应器前加热混合物至120℃或更高(或150℃或更高)的温度可通常足以形成溶液。在较低的再循环流出物与塑料的重量比，例如2.0至4.0(或2.0至5.0)的重量比，可需要另外的时间来形成溶液。在形成溶液的方面，可实现在反应系统中使用液体进料的优势，同时避免与熔融塑料相关的高粘度和/或非牛顿流体行为的困难。在这样的方面，使用足量的热解流出物作为再循环料流可允许塑料在可对液体烃进料进行热解的任何方便类型的反应器中热解。另外，用于液体烃进料的传输和分布的常规方法可用于将进料输送至反应器和/或将进料分布在反应器内。

在通过使用1.0至5.0的再循环比在再循环流出物中形成塑料颗粒淤浆的方面，由于在淤浆中存在塑料颗粒，热解反应器的类型可受到一定限制。另外，为了避免塑料的熔融和/或形成溶液，可期望减少或最小化在进入热解反应器前淤浆处于120℃或更高、或150℃或更高温度下的时间量。然而，可减少或最小化关于热传递至塑料颗粒内的问题。在引入淤浆前物理加工塑料，使得塑料具有足够小粒度的方面，淤浆的传热性质可类似于用于形成淤浆的液体再循环流出物的传热性质。另外，可使用处理淤浆流的常规方法将淤浆运输和/或分布在反应体系内。

使用热解流出物作为再循环料流的又一优势在于可减少或最小化新鲜塑料进料和再循环溶剂或淤浆流体之间的相容性问题。例如，如果新鲜塑料进料对应于主要是链烷聚合物，则所得热解流出物也可主要由链烷物质组成。如果新鲜塑料进料包括大部分的聚苯乙烯或其他芳族化合物，则所得热解流出物可倾向包括至少一部分的这样的芳族化合物。

作为减少或最小化相容性问题补充，发现了使用再循环馏分作为淤浆的载体流体或溶剂可影响热解反应的期望条件。特别地，新鲜塑料废物和再循环液体产物两者的转化与确定如何实现塑料废物原料的总转化率的期望水平相关。

在这个讨论中，提及“C

在这个讨论中，石脑油沸腾范围定义为30℃(大约C

塑料原料

在各个方面，热解的塑料原料可包括或基本上由一种或多种类型的聚合物例如对应于塑料废物的聚合物组成。本文描述的系统和方法可适用于加工对应于单一类型的烯属聚合物的塑料废物和/或对应于多种烯属聚合物的塑料废物。在原料基本上由聚合物组成的方面，原料可包括一种或多种类型的聚合物以及任何添加剂、改性剂、包装染料和/或在配制期间和/或之后通常添加至聚合物的其他组分。原料还可包括通常在聚合物废物中可见的任何组分。

在一些方面，聚合物原料可包括聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。聚乙烯可对应于任何方便类型的聚乙烯，例如聚乙烯的高密度或低密度形式。类似地，可使用任何方便类型的聚丙烯。除了聚乙烯和/或聚丙烯之外，塑料原料可任选还包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(例如尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯乙酸乙烯酯中的一种或多种。再其他聚烯烃可对应于丁二烯、异戊二烯和异丁烯的聚合物(包括共聚物)。在一些方面，聚乙烯和聚丙烯可作为乙烯和丙烯的共聚物存在于混合物中。更通常，聚烯烃可包括各种烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和/或适合于聚合的任何其他烯烃的共聚物。

在这个讨论中，除非另外规定，原料中聚合物的重量对应于相对于原料中总聚合物含量的重量。在这个重量中包括配制聚合物中包括的任何添加剂和/或改性剂和/或其他组分。然而，本文描述的重量百分比排除可任选用于促进聚合物传输至初始热解级中的任何溶剂或载体。

在塑料原料包括小于100重量％的聚乙烯和/或聚丙烯的方面，塑料原料可任选包括0.01重量％或更多的其他聚合物，或0.1重量％或更多的其他聚合物。例如，在一些方面塑料原料可包括0.01重量％至35重量％的聚苯乙烯、或0.1重量％至35重量％、或1.0重量％至35重量％、或0.01重量％至20重量％、或0.1重量％至20重量％、或1.0重量％至20重量％、或10重量％至35重量％、或5重量％至20重量％。

在一些方面，塑料原料可任选包括0.01重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.01重量％至2.0重量％、或0.01重量％至1.0重量％的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或其组合；和/或0.1重量％至1.0重量％聚酰胺。聚氯乙烯为大约65重量％氯。结果是，聚氯乙烯(和/或聚偏二氯乙烯)的热解可导致相对于聚氯乙烯的初始重量形成大量的盐酸。在有限的量，可在第二裂化级前使用保护床去除由聚氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯的热解产生的盐酸。另外或供选择地，可向热解反应器中的传热颗粒加入氧化钙颗粒。关于聚酰胺，热解导致形成NO

在各个方面，可准备塑料废物用于作为塑料原料引入，用于与再循环流出物混合以形成淤浆或溶液。取决于塑料原料的属性，这可包括使用一种或多种物理方法将塑料原料转化成颗粒和/或减小塑料颗粒的粒度。

对于初始不处于颗粒形式的塑料废物原料而言，第一加工步骤可为将塑料原料转化成颗粒和/或减小粒度的步骤。这可使用任何方便类型的物理加工，例如切碎、粉碎、研磨、撕碎或另外类型的塑料固体物理转化成颗粒来完成。注意到可以期望将塑料转化成具有第一平均和/或中值尺寸的颗粒，之后另外的物理加工以减小颗粒的尺寸。

具有小粒度可促进在期望的时间框架内塑料颗粒的溶解和/或塑料颗粒分布在淤浆内。因此，可任选进行物理加工以减小塑料颗粒的中值粒度至3.0cm或更小、或2.5cm或更小、或2.0cm或更小、或1.0cm或更小，例如低至0.01cm或可能再更小。对于测定中值粒度，将粒度定义为含有该颗粒的最小包围球的直径。

塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆或溶液的形成

塑料颗粒然后可与再循环流出物混合。在一些方面，再循环流出物可与塑料颗粒混合以形成淤浆。例如对于具有再循环流出物与塑料颗粒的重量比为1.0至5.0、或1.0至4.0的混合物，可形成淤浆。在形成淤浆的方面，在混合期间再循环流出物可处于20℃和150℃之间、或50℃和150℃之间、或20℃和120℃之间、或50℃和120℃之间、或20℃和100℃之间、或50℃和100℃之间的温度下。这可允许再循环流出物与颗粒混合而没有引起颗粒的大量熔融。

在形成淤浆的方面，可使再循环流出物和溶剂的混合物混合，之后进一步加热足够的时间段以产生充分混合的淤浆。在一些方面，这可对应于除在导管中从混合容器行进至热解反应器所需的混合时间之外没有另外的混合。在其他方面，混合时间可对应于1.0秒至120秒。在这个混合之后，可在进入热解反应器前加热塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆至期望的温度。注意到加热淤浆可潜在导致塑料颗粒的熔融。然而，在形成淤浆之后，熔融颗粒的高粘度可倾向于降低或最小化淤浆内熔融颗粒的扩散。只要淤浆在高于塑料颗粒熔点的温度下的时间少于热停留时间，就可以减少或最小化熔融量使得混合物表现得基本上像淤浆。在一些方面，可在进入热解反应器前将淤浆加热至200℃或更高、或250℃或更高、或300℃或更高，例如直至500℃或可能再更高的预加热温度。在一些方面，可限制淤浆在处于或高于200℃或更高、或250℃或更高、或300℃或更高的预加热温度下的热停留时间，以减少或最小化熔融塑料颗粒的影响。在这样的方面，淤浆在处于或高于预加热温度下的热停留时间可为30秒或更少、或20秒或更少、或10秒或更少，例如低至0.1秒或可能没有预加热至200℃或更高的温度。

已形成淤浆的一个指标可为所得混合物的运动粘度。淤浆的运动粘度不依赖于塑料颗粒的粘性性质。反而，淤浆的运动粘度基于再循环流出物的粘度和塑料颗粒在淤浆中的体积分数。等式1显示给定温度下淤浆的运动粘度如何随着颗粒在淤浆中的浓度变化的通式。

(1)

在等式1中，μ

对于塑料在再循环流出物中的溶液，随着塑料的浓度变化，观察到不同类型的行为。等式2显示对于塑料在再循环流出物中的溶液而言运动粘度随塑料浓度的变化。(2)ln(μ

在等式2中，μ

在其他方面，再循环流出物和塑料颗粒可混合以形成溶液。为了形成溶液，再循环流出物和塑料可混合和/或维持作为混合物持续足够的时间段(被称作混合停留时间)，以允许塑料颗粒溶解在再循环流出物中。这种另外的混合和/或在混合停留时间期间维持可发生在进入热解反应器前任何方便的位置。例如，在一些方面，至少一部分的混合停留时间可对应于混合物从初始混合容器至热解反应器的导管中流动的时间。在其他方面，全部混合停留时间可在运输溶液至热解反应器前消耗在混合容器中。优选地，在混合停留时间期间，再循环流出物和塑料的混合物可在高于塑料颗粒的熔点的温度下以促进形成溶液。例如，在混合停留时间以形成溶液期间，再循环流出物和塑料的混合物可在120℃或更高、或150℃或更高，例如直至500℃或可能再更高的温度下。任选地，可通过在20℃至150℃、或20℃至120℃的温度下初始混合再循环流出物和塑料颗粒以形成溶液，之后加热溶液并维持溶液在120℃或更高、或150℃或更高的温度下持续混合停留时间。根据不同方面，混合停留时间可为1.0秒至600秒、或1.0秒至120秒、或1.0秒至10秒、或10秒至600秒、或10秒至120秒。在这个混合之后，可在进入热解反应器前任选进一步加热塑料在再循环流出物中的溶液至期望的温度。在一些方面，可在进入热解反应器前将溶液加热至200℃或更高、或250℃或更高、或300℃或更高，例如直至500℃或可能再更高的温度。

加工条件-初始热解级

在各个方面，可将在再循环流出物中的塑料的溶液或塑料颗粒的淤浆进料至一个或多个热解反应器中。在形成淤浆或溶液之后，将原料加热至在400℃-900℃、或500℃-900℃、或400℃-700℃、或550℃-700℃、或400℃-500℃之间的温度持续反应时间以进行热解。温度可部分取决于期望的产物。在一部分的热解流出物将暴露于第二热裂化级的方面，可使用较低温度以便提高液相产物的收率。另外，期望的再循环量可影响温度和/或停留时间，因为较低的单程转化率可与再循环一起使用以获得较高的总转化率值。在一些方面，可限制原料维持在处于或高于500℃的反应时间以便减少或最小化焦炭的形成。在一些方面，反应时间可对应于0.1秒至6.0秒、或0.1秒至5.0秒、或0.1秒至1.0秒、或1.0秒至6.0秒、或1.0秒至5.0秒。在反应时间结束时将已热解原料冷却至低于500℃。

在一些方面，也可将稀释剂蒸汽进料至热解反应器中。蒸汽也起到流化气体作用。在加入另外的稀释剂蒸汽的方面，蒸汽与塑料原料的重量比可在0.3:1至10:1之间。

在一些方面，可选择温度和反应时间从而提供期望的单程转化率。可相对于方便的转化温度来限定单程转化量。作为说明性实例，如果转化温度为370℃，规定40重量％或更大的单程转化量将对应于将热解输入流中370℃产物的40重量％转化成热解流出物中370℃-产物。换句话说，在输入流(再循环流出物加上新鲜进料)中的沸点为370℃或更高的材料中，该材料的40重量％被转化为370℃-产物。这可称作相对于370℃的单程转化量。

在一些方面，如果目标是充分转化塑料废物以形成具有规定的T95蒸馏点或规定的终沸点的进料，则可以方便的是，基于大约对应于期望的T95蒸馏点或期望的终沸点的转化温度选择热解条件。例如，如果期望使用热解来形成具有370℃或更低的T95蒸馏点(或终沸点)的净产物料流，则可以方便的是，规定相对于370℃的转化温度的热解条件。根据不同方面，用于限定单程转化率的转化温度可为370℃(或更低)、或300℃(或更低)、或250℃(或更低)、或200℃(或更低)，例如低至150℃或可能再更低。在一些方面，也可大约使用转化温度来限定流出物的再循环部分。在这样的方面，如果相对于370℃测量转化率，则可再循环来自热解的流出物的370℃+部分。作为另一实例，在这样的方面，如果相对于300℃测量转化率，则可再循环流出物的300℃+部分。注意到这样的选择是为了方便，因为选择与形成再循环馏分的分馏点相关的用于表征反应的转化温度可简化反应器中转化和再循环率之间的关系。

在各个方面，可选择相对于转化温度的单程转化率以提供50体积％和/或50重量％或更小的相对于转化温度的单程转化率。注意到塑料废物进料可倾向具有远远高于400℃的沸点。因此，对于370℃或更低的转化温度，新鲜进料的基本上全部量将具有高于转化温度的沸点。在这类情况中，如果反应器内单程转化率为50重量％或体积％，并且如果再循环未转化的材料，按照定义再循环材料量将等于新鲜进料量。因此，通过具有50体积％或更小(或50重量％或更小)的单程转化率，再循环材料与新鲜进料比可为1.0或更大。

根据不同方面，相对于转化温度的转化量可为50重量％或更小。更通常，相对于转化温度的单程转化率可为10重量％至50重量％、或15重量％至50重量％、或20重量％至50重量％、或10重量％至40重量％、或15重量％至40重量％、或20重量％至40重量％、或10重量％至35重量％、或15重量％至35重量％、或15重量％至25重量％、或10重量％至25重量％。在这样的方面，转化温度可为370℃或更低、或300℃或更低、或250℃或更低、或200℃或更低，例如低至150℃或可能再更低。

除了单程转化率之外，还可规定新鲜进料的净转化率。新鲜进料的净转化率对应于最终转化为低于转化温度沸腾的化合物的高于转化温度沸腾的新鲜进料量，不管特定化合物通过反应器多少次。在各个方面，新鲜进料的净转化率可为90重量％或更大、或95重量％或更大，例如直至暴露于热解条件的新鲜进料的基本上完全净转化(相对于转化温度)。

对于塑料在再循环流出物中的溶液，可使用任何方便类型的热解反应器。合适的反应器类型的实例包括流化床反应器，其中砂或另外的传热颗粒充当流化床；移动床反应器；搅拌釜反应器，包括外部和/或内部加热的搅拌釜反应器；和炉管、减粘裂化器反应器、焦化器反应器和/或其他热裂化反应器。对于塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆，反应器可对应于可容纳进料中存在塑料颗粒和/或熔融塑料液滴的反应器。流化床反应器是加工淤浆进料的合适反应器类型的实例。

流化床反应器现在作为加工塑料颗粒的溶液或淤浆的合适热解反应器的实例描述。流化床可对应于传热颗粒的流化床。砂是流化床的合适颗粒类型的实例，尽管可使用任何方便类型的颗粒。在操作期间，可将加热的传热颗粒通入热解反应器从而向反应提供热。可分别引入原料，以避免塑料原料的熔融。还可在反应器的底部引入单独的流化气体以维持流化床条件。

热解产物可对应于流化床温度下的气相产物。结果是，可从反应器顶部抽出热解产物，而可从靠近流化床底部的位置抽出冷却的传热颗粒(例如冷却的砂)。在从热解反应器离开之后，可使用旋风分离器或另外的固/气分离器将传热颗粒与热解流出物的蒸气部分分离。这样的分离器还可去除热解之后存在的任何其他固体。任选地，除了旋风分离器或其他初级固/气分离器之外，可在旋风分离器下游位置包括一个或多个过滤器以允许去除气相中夹带的细颗粒。可将冷却的传热颗粒通入再生器以烧掉焦炭和加热颗粒，然后使所述颗粒返回反应器以提供热解用热。根据传热颗粒上焦炭的量，另外的燃料可任选在再生器中燃烧以充分地提高传热颗粒的温度，用于维持热解反应器的流化床中的温度。当离开再生器时传热颗粒的温度可比热解反应器的流化床中期望的温度高50℃或更大、或100℃或更大，例如直至200℃或可能再更大。

塑料废物(和/或其他聚合物)的热解的困难之一可为处理在热解期间排出的氯，例如来源于聚氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯的热解的氯。在一些方面，可通过在传热颗粒中包括钙源，例如包括氧化钙颗粒来减轻热解反应器中氯的产生。在热解环境内，氧化钙可与热解期间产生的氯反应形成氯化钙。然后可将该氯化钙作为用于传热颗粒的吹扫料流的一部分从系统中吹扫。可引入新鲜传热颗粒的相应补充料流，以在聚烯烃热解级中维持期望量的传热颗粒。

由塑料原料的热解产生的热解流出物可包括具有一系列沸点的烃。热解流出物可通常包括范围从C

在热解之后，所得热解流出物可根据需要任选冷却从而允许分离。然后可使用一个或多个分离级来将期望的石脑油和/或馏出物沸腾范围产物与可用作再循环料流的流出物的轻质馏分和较重部分分离。轻质馏分是指低于石脑油沸腾范围沸腾的组分。这可包括各种C

根据热解反应器的属性，可使用任选的颗粒分离级来在分离前从热解流出物去除颗粒。可使用颗粒分离级，例如来从热解流出物去除砂和/或其他传热颗粒。然后可使用一个或多个分馏器、闪蒸分离器、气-液分离器和/或其他分离级来分离热解流出物，以形成至少再循环料流和一种或多种较低沸点馏分。一种或多种较低沸点馏分可包括例如轻质馏分、石脑油沸腾范围馏分、馏出物沸腾范围馏分和/或以上类型馏分的组合。任选地，如果需要，并且如果可获得足够的热解流出物以仍然形成期望的再循环料流，还可形成包括一部分的减压瓦斯油沸腾范围产物的馏分。

在分离之后，较低沸点部分可直接用作产物和/或可通入一个或多个随后的级进行另外的加工。至少一部分的较高沸点产物可用作再循环料流。注意到开始时，可能无法得到足够的再循环流出物。开始时，可用包括80重量％或更多的约350℃沸腾的组分的合适的重质原料补充再循环料流。

热解流出物的另外的加工

聚合物可包括比典型用作热解进料的原油馏分更大数量存在的各种污染物。这可包括在典型原油馏分中基本上不存在的污染物例如氯。这也可包括可以升高的量存在于聚烯烃进料中的污染物例如氧和氮。一些污染物可对应于基础聚烯烃的组分，例如聚氯乙烯中的氯或聚酰胺中的氮。由于当制备配制聚合物时包括的添加剂和/或由于配制后与聚烯烃整合的包装、粘合剂和其他化合物所致，可存在其他污染物。这样的添加剂、包装、粘合剂和/或其他化合物可包括另外的污染物例如氯、汞和/或硅。

在去除固体之后，并任选对热解流出物进行一种或多种分离之后，可对热解流出物的一种或多种馏分任选进行另外的加工以去除污染物。例如，可在热解条件下排出各种污染物气体，其取决于塑料原料的属性。这样的污染物气体可包括但不限于H

水洗涤(任选在酸性或碱性条件下)是污染物去除级类型的另一实例。任选地，水洗涤可对应于胺洗和/或碱洗。使用胺洗和/或碱洗可帮助去除氯以及其他污染物例如CO

另外或供选择地，可包括另外的保护床用于去除Cl和/或HCl。在聚烯烃进料包括2.0重量％或更少的聚氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯的方面，用于去除氯化合物的保护床可适合于氯去除。用于氯去除的合适的保护床颗粒的实例包括氧化钙、氧化镁、氧化锌及其组合。

又一类型的保护床可对应于用于去除氨的保护床。除了含氮聚合物例如聚酰胺之外，各种类型的聚合物添加剂还可包括氮。在热解环境中，这种氮的一部分可转化为氨。各种类型的吸附剂可用于去除氨，例如分子筛基吸附剂。

也可包括固定床汞捕集器作为污染物去除级(一个或多个)的一部分。热解反应环境中存在的升高的温度可将聚烯烃进料中存在的任何汞转化成单质汞。然后可使用保护床去除这样的单质汞。注意到适合于汞去除的一些保护床也可适用于硅去除。这样的保护床的实例包括以下保护床，其包括难熔氧化物与在表面上任选负载的过渡金属，例如在脱金属催化剂或废加氢处理催化剂中使用的氧化物和金属。另外或供选择地，单独的保护床和/或捕集器可用于硅和汞去除，或可在单个保护床中包括单独的用于硅去除和汞去除的吸附剂。合适的汞吸附剂和硅吸附剂的实例可包括但不限于适合于吸附汞和/或硅的分子筛。

在分离污染物气体之后，可任选将热解流出物的较低沸点(气相)部分通入第二热裂化方法，例如蒸汽裂化方法。例如，在去除污染物之后，气相热解流出物的C

第二热裂化条件-蒸汽裂化

蒸汽裂化是可用作烯烃生产用第二热裂化方法的热解方法的实例。在各个方面，第二热裂化方法的输入流可对应于一部分的第一热解方法的流出物和常规液体蒸汽裂化器进料的混合物。在一些方面，常规液体蒸汽裂化器进料可在进入蒸汽裂化级前与一部分的第一热解方法的流出物混合。在其他方面，混合可发生在蒸汽裂化级内。

常规地，蒸汽裂化的进料可对应于任何类型的液体进料(即在20℃和100kPa-a下为液体的进料，如本文限定)。合适的反应器进料的实例可包括整体或部分原油，石脑油沸点进料，馏出物沸腾范围进料，渣油沸腾范围进料(常压或减压)，或它们的组合。另外或供选择地，合适的进料可具有100℃或更高、或200℃或更高、或300℃或更高、或400℃的T10蒸馏点，和/或合适的进料可具有450℃或更低、或400℃或更低、或300℃或更低、或200℃或更低的T95蒸馏点。注意到在进行蒸汽裂化前可分馏蒸汽裂化的进料以去除底部物部分，使得进入反应器的进料具有450℃或更低的T95蒸馏点。然而，在初始热解级使用再循环的方面，这通常不是必要的，因为初始热解流出物中任何450℃+组分可并入到初始热解级的再循环料流中。可例如根据ASTM D2887来测定进料的蒸馏沸点范围。如果由于一些原因ASTMD2887不合适，则可代替使用ASTM D7169。虽然参照特定进料例如具有限定的T95蒸馏点的进料描述发明的某些方面，但是本发明不限于此，并且该描述不意为排除在本发明的更宽范围内的其他进料。

蒸汽裂化厂通常包含用于生产蒸汽裂化流出物的炉设施和用于从蒸汽裂化流出物去除多种产物和副产物例如轻质烯烃和热解焦油的回收设施。炉设施通常包括多个蒸汽裂化炉。蒸汽裂化炉通常包括两个主要区段：对流段和辐射段，该辐射段通常含有燃烧器。将来自辐射段的烟道气从辐射段传递至对流段。烟道气流过对流段并可然后被任选处理以去除燃烧副产物例如NO

将蒸汽裂化流出物从辐射段导出并急冷，通常使用水或急冷油。将急冷的蒸汽裂化流出物从炉设施导离至回收设备，用于蒸汽裂化进料的已反应和未反应组分的分离和回收。回收设施通常包括至少一个分离级，例如用于从急冷流出物分离以下中一种或多种：轻质烯烃、蒸汽裂化器石脑油、蒸汽裂化器瓦斯油、蒸汽裂化器焦油、水、轻质饱和烃和分子氢。

蒸汽裂化进料通常包含烃和蒸汽，例如10.0重量％或更多烃，基于蒸汽裂化进料的重量，或25.0重量％或更多、或50.0重量或更多、或65重量％或更多、和可能至多80.0重量％或可能再更高。虽然烃可包含一种或多种轻质烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，但是可特别有利的是包括大量较高分子量的烃。使用包括较高分子量烃的进料可降低进料成本，但也可提高蒸汽裂化流出物中蒸汽裂化器焦油的量。在一些方面，合适的蒸汽裂化进料可包括10重量％或更多、或25.0重量％或更多、或50.0重量％或更多(基于蒸汽裂化进料的重量)的烃化合物，其在环境温度和环境压力下处于液和/或固相，例如至多具有基本上整个进料对应于较重的烃。

蒸汽裂化进料的烃部分可包括10.0重量％或更多、或50.0重量％或更多、或90.0重量％或更多(基于烃的重量)的以下中一种或多种：石脑油、瓦斯油、减压瓦斯油、含蜡渣油、常压渣油、渣油混合物或原油，例如至多基本上整个进料。这样的组分可包括含有0.1重量％或更多沥青质的那些。当烃包括原油和/或它的一种或多种馏分时，在被包括在蒸汽裂化进料中之前任选地将原油脱盐。可通过从原油分离常压管式炉(“APS”)底部物之后进行减压管式炉(“VPS”)处理APS底部物来生产原油馏分。辐射段上游可使用一个或多个气液分离器，例如用于分离和导离原油或原油组分中任何非挥发物的一部分。在某些方面，如下将这样的分离级与蒸汽裂化器整合：在对流段中预加热原油或它的馏分(并任选地通过添加稀释蒸汽)，分离包含非挥发物的底部物蒸汽，并然后将主要气相的顶部物料流作为进料导出至辐射段。

在进行第二热裂化(例如蒸汽裂化)之后，可通过任何方便的方法从第二热裂化流出物回收烯烃。例如，可进行各种分离来从第二热裂化流出物分离C

配置实例

图1显示通过使用大量再循环料流对塑料颗粒进行热解的系统的实例。在图1中，将塑料原料101通入物理加工级110用于将塑料原料转化成含有合适尺寸颗粒的塑料颗粒进料115。如果塑料原料101对应于合适尺寸的颗粒，则物理加工级110可为任选的。然后将塑料颗粒进料115通入共混容器120用于与任选加热的再循环料流155混合。这形成塑料颗粒的溶液或淤浆125。然后将所得溶液或淤浆125通入热解反应器130以产生热解流出物135。热解流出物135可然后通入一个或多个分离级140。分离级140可产生轻质馏分产物142、一种或多种石脑油和/或馏出物沸腾范围产物145、和底部物产物147。可在用作任选加热的再循环料流155前任选加热150底部物产物147。取决于热解反应器的属性，分离级140也可分离出传热颗粒(未显示)用于再循环回到热解反应器130。

在一些方面，可操作热解反应系统(例如图1中显示的系统)，使得相对于分馏点温度未转化的流出物部分用作再循环流出物。在这样的方面，可基于使用用于从流出物分离底部物产物147的分馏点作为“转化温度”来表征反应器的操作。在这样的方面，稳态下再循环量与相对于分馏点/转化温度的热解反应器中的转化的重量百分比有关。数学上，如果再循环量为R，并且新鲜输入流量为F，则再循环比可定义为R/F。如果单程期间转化量(相对于分馏点/转化温度)为“x”，则再循环比R/F等于(1–x)/x。图3显示这个关系。

图2显示整合包括再循环热解流出物的重质部分的初级热解级与用于烯烃生产的第二热裂化方法的实例。在图2中，聚合物和/或塑料的初始进料291(任选包括其他污染物)暴露于一个或多个预处理方法290用于制备塑料原料205。一个或多个预处理方法290可包括用于形成塑料颗粒的方法，用于修改塑料颗粒尺寸的物理方法和/或用于制备适合于进入混合级210的塑料原料205的任何其他方便的方法。混合级210可用于混合塑料原料205与再循环料流222。根据各方面，混合塑料原料205与再循环料流222可导致形成塑料的溶液或淤浆。塑料的溶液或淤浆然后可通入215一个或多个热解反应器220。

除了塑料原料205之外，热解反应器(一个或多个)220还接收加热的传热颗粒232用于加热热解反应器内的流化床(一个或多个)。再生器230从热解反应器220接收冷却的传热颗粒237。在再生器230中通过从冷却的传热颗粒237燃烧掉焦炭产生热。加热的传热颗粒的料流232然后回到热解反应器220。任选地，可在再生器230中燃烧另外的燃料以提供足够的热用于维持一个或多个热解反应器220中的温度。该另外的燃料的一个可能来源可为作为污染物去除级250中一部分的分离物分离出的轻质烃的再循环料流252。另外或供选择地，来自污染物去除的一部分的轻质烃可回到256热解级用作流化气体。

热解反应器(一个或多个)220可将塑料的溶液或淤浆215转化成热解流出物225。初始地，由于热解反应器(一个或多个)中相对高的温度，基本上所有的热解流出物通常处于气相。热解流出物225可然后通入气-液分离级240。气-液分离级可包括一个或多个初始急冷或其他冷却步骤，使得热解流出物225包括气相馏分和液相馏分。气-液分离级240然后可分离至少一种气相馏分243与至少一种液相馏分247。

气相馏分243可通入污染物去除级250。污染物去除级250可包括一个或多个方法和/或结构(例如保护床)用于去除气相污染物。这可包括用于去除氯、氮、汞和/或不同于烃的任何化合物的方法和/或结构。任选地，污染物去除级还可包括至少一个分离器用于分离含轻质(即较低沸点)烃的料流与较高沸点部分258。可使用至少一部分的含轻质烃的料流例如作为再循环料流252。较高沸点部分258可对应于可通过分离气相热解馏分形成的任何方便的较高沸点料流。例如，较高沸点部分258可为C

配置例如图2提供在配置的元件之间直接流体联通和间接流体联通的实例。例如，图2中显示的气-液分离级240与热解反应器220和污染物去除级250直接流体联通。注意到如图2中显示的气-液分离级240包括一个或多个冷却级。如果这样的冷却级(一个或多个)与图2中的气-液分离级分开表示，则气-液分离级240将与热解反应器220经过分开的冷却级(一个或多个)(未示出)间接流体连通。

热解实例

为了测试当在溶液中时塑料的转化率，使用中试规模反应器来在对应于芳族溶剂中溶解的2.0重量％低密度聚乙烯(LDPE)的进料上进行热解。使用的芳族溶剂为A200芳族溶剂，可从ExxonMobil Corporation得到。使用芳族溶剂使得可使用气相色谱法和/或凝胶渗透色谱法容易地确认芳族溶剂和任何转化产物和/或未转化聚合物之间的差异。

中试规模反应器是等温下流式反应器。LDPE与单独的进料容器中的A200在至少120℃的温度下混合以形成溶液。然后将溶液加入500℃的温度下反应器的加热段。研究了范围为5秒-1000秒反应器中停留时间的LDPE转化率。

图4显示热解反应期间停留时间和转化率之间的关系。点对应于测量数据点，而虚线对应于基于一级动力学的测量数据点的曲线拟合。图4中显示的转化量对应于单程转化量，并正好代表LDPE的转化率。

如图4中显示，在500℃的热解反应温度下，对于5秒至10秒量级的停留时间，聚乙烯的单程转化率小于20重量％。在使用再循环来进行聚乙烯热解来作为溶液或淤浆输送聚乙烯的稳态系统中，这将对应于在550℃或更高的转化温度下大约4.0的再循环比。这定性地表明在500℃和650℃之间的热解温度下，应可以选择热解条件和合适的再循环比用于形成淤浆或溶液，使得可相对于370℃或更低的转化温度实现聚乙烯的基本上完全转化。

另外的实施方案

实施方案1.对塑料原料进行热解的方法，包括：混合包含具有3.0cm或更小的平均直径的塑料颗粒的原料与再循环流出物馏分以形成塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆，再循环流出物馏分与塑料颗粒的重量比为1.0或更大，混合在150℃或更低的温度下进行；将塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆引入流化床热解反应器，在引入流化床热解反应器前将塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆暴露于300℃或更高的温度持续30秒或更少的热停留时间；在流化床热解反应器中在500℃至900℃的温度下热解塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆以形成热解流出物，流化床包含传热颗粒，热解条件包括相对于370℃或更低的转化温度15重量％至50重量％的单程转化率；从热解流出物分离至少一部分的传热颗粒；和分离热解流出物以形成包含再循环流出物馏分的底部物馏分和至少一种另外的馏分，该底部物馏分包含转化温度或更低的T10蒸馏点。

实施方案2.实施方案1的方法，其中再循环流出物馏分与塑料颗粒的重量比为1.0至5.0。

实施方案3.实施方案1或2的方法，其中在引入流化床热解反应器前将塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆暴露于200℃或更高的温度持续30秒或更少的热停留时间，或其中在引入流化床热解反应器前将塑料颗粒在再循环流出物中的淤浆暴露于300℃或更高的温度持续10秒或更少的热停留时间，或它们的组合。

实施方案4.对塑料原料进行热解的方法，包括：混合包含具有3.0cm或更小的平均直径的塑料颗粒的原料与再循环流出物馏分以形成塑料在再循环流出物中的溶液，再循环流出物馏分与塑料颗粒的重量比为0.2或更大；在包括500℃至900℃的温度的热解条件下在热解反应器中热解溶液以形成热解流出物，热解条件包括相对于370℃或更低的转化温度40重量％或更小的单程转化率；和分离热解流出物以形成包含再循环流出物馏分的底部物馏分和至少一种另外的馏分，该底部物馏分包含转化温度或更低的T10蒸馏点。

实施方案5.实施方案4的方法，其中混合包括在120℃或更高的温度下混合包含塑料颗粒的原料和再循环流出物持续1.0秒至600秒的混合停留时间；或其中混合包括在150℃或更低的温度下形成混合物，该方法还包括加热混合物至120℃或更高的温度持续1.0秒至600秒的混合停留时间。

实施方案6.实施方案4或5的方法，其中热解反应器包含流化床反应器、连续搅拌釜反应器、移动床反应器、热裂化反应器中的至少一种。

实施方案7.实施方案4至6中任一项的方法，其中溶液在100℃下的运动粘度为1000cSt或更小。

实施方案8.以上实施方案中任一项的方法，其中在120℃或更低的温度下进行混合。

实施方案9.以上实施方案中任一项的方法，该方法还包括：在第二热裂化级中对至少一部分的至少一种另外的馏分进行第二热裂化以形成含烯烃的流出物。

实施方案10.以上实施方案中任一项的方法，其中在不存在自由基引发剂的情况下进行热解。

实施方案11.以上实施方案中任一项的方法，其中在600℃至900℃的温度下热解溶液或淤浆。

实施方案12.以上实施方案中任一项的方法，其中新鲜进料相对于转化温度的净转化率为95重量％或更大。

实施方案13.以上实施方案中任一项的方法，还包括i)通过物理加工塑料颗粒以减少塑料颗粒的中值粒度至3.0cm或更小以形成塑料原料，ii)通过物理加工块体塑料以形成塑料颗粒，或iii)i)和ii)的组合。

实施方案14.以上实施方案中任一项的方法，其中从热解流出物分离至少一部分的传热颗粒包括从底部物馏分分离至少一部分的传热颗粒。

实施方案15.热解流出物，根据以上实施方案中任一项的方法形成。

另外的实施方案A：实施方案4至14中任一项的方法，其中再循环流出物馏分与塑料颗粒的重量比为1.0或更大。

当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。虽然已经具体描述了公开内容的说明性实施方案，但是将理解在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，各种其他修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的并且可以容易地进行。因此，不意图将所附权利要求的范围限制于本文所阐述的实例和描述，而是权利要求应解释为涵盖本公开内容存在的可取得专利的新颖性的所有特征，包括本公开内容所属领域的技术人员将视为其等效物的所有特征。

以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开内容。根据以上详细描述，本领域技术人员自己将想到许多改变。所有这样的明显改变在所附权利要求书的全部范围内。