一种高效重油污清洁剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及洗涤剂组合物技术领域，尤其涉及一种高效重油污清洁剂及其制备方法。

背景技术

油污是一种常见的生活污渍，厨房是油污聚集的常见区域，在日常烹饪的过程中，食用油在高温下蒸发并氧化变性，进而形成了交联状的油垢。油垢的本质是一种难溶于水的聚合物，层层油垢吸附了环境中的杂质并相互聚集，久而久之则形成了一种附着力极强且黏稠的物质，极度影响环境卫生及美观。

采用含有表面活性剂的清洁剂对油污进行清理是一种常见的手段。中国专利CN102899193A公开了一种新型环保高效油污清洁剂及其制备方法，所述清洁剂包括以下组分，以重量份计：废硅渣20～65份，表面活性剂1～50份，水0～76份。该发明所述油污清洁剂主要由无机硅胶生产过程中产生的固体废渣-废硅渣为主要原料，再以表面活性剂等洗涤助剂复配而成。该发明的主要特点是(1)主要成分为无机二氧化硅，无异味，没有有机溶剂挥发，无毒、无污染，成本低廉；(2)对顽固油污、胶状油污的去除速度快；(3)用途广泛；(4)清洁彻底，处理物体表面后光洁如新。而且对硅胶企业而言，废硅渣制清洁剂实现了变废为宝、发展循环经济、减少废物排放的目的，具有良好的经济效益和社会效益。在实际的使用中，重油污内部往往表现出交联程度高、粘度高、硬度大的特点，上述专利制备的清洁剂可以清除较新的油污，却难以有效与重油污结合，致使表面活性剂难以发挥高效去油的作用。

为了降低重油污的硬度，有利于表面活性剂与重油污的结合，部分清洁剂中添加了油污软化剂来解决这一问题。中国专利CN106635456A提供了一种厨房油污清洁剂及其制备方法，所述厨房油污清洁剂按质量百分比计，由包括以下组分的原料制备而成：聚丙烯酸类共聚物0.1～1.0％，表面活性剂1.0～15.0％，油污软化剂1.0～20.0％，油污水解剂0.1～15.0％，杀菌剂0.1～5.0％，助剂0.1～2.0％，余量为去离子水。该发明的厨房油污清洁剂能够在垂直表面保留1min以上，延长了清洁剂与污垢作用时间，提高清洁效果；本发明的厨房清洁剂具有较大的喷雾粒径，降低雾化，减少刺激性气味和吸入；本发明的厨房清洁剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌杀灭率≥99.9％，达到除垢更除菌效果。然而该发明使用的油污软化剂为醚类或醇类化合物，功能较单一；而重油污中聚合物分子质量大且结构复杂，内部的包括但不限于氢键结合、范德华力结合、芳香环的π-π堆积等结合形式，因此简单的油污软化剂难以全方面地降低油污地硬度，可能会造成去污不彻底的技术问题。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种可以高效去除重油污的清洁剂及其制备方法。

重油污内部掺杂了多种杂质，其成分及结构非常复杂，往往含有芳香缩合环、烷基支链和杂环结构，尤其是长年累月形成的油污，其分子量大，交联的程度高，油污表面坚硬无比，使得普通的表面活性剂及单一的软化剂难以去除。因此，为了有效去除顽渍污渍，削弱重油污分子链之间的相互作用是解决问题的关键。

一种高效重油污清洁剂，包括如下重量份的成分：

月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠9.4～12.6份、辛基酚聚氧乙烯醚3.5～5.0份、氢氧化钠0.5～0.8份、葡萄糖酸钠1.1～1.4份、三乙醇胺0.4～1.6份、对甲基苯磺酸钠0.7～2.2份、羧甲基纤维素钠2.4～4.0份、两性去油增效剂0.8～1.4份、香精0.1～0.3份、色素0.1～0.3份、水45～75份。

优选的，所述月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠的活性物含量为68～72wt％。

本发明制备并使用了一种两性去油增效剂，首先以2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应得到活性单体，随后将该活性单体与4-丙烯酰吗啉、马来酸酐、N,N-二甲基丙烯酰胺通过聚合反应而结合，最后用氢氧化钠水溶液进行处理，得到了所述两性去油增效剂。

优选的，所述两性去油增效剂的制备方法如下：

M1、将2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与二甲基亚砜混合均匀，随后进行加热处理，加热处理完成后将该混合物冷却至25～35℃，向其中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，并在该温度下进行加成反应；加成反应结束后将产物倒入冷丙酮中进行沉淀，经过滤收集滤饼，滤饼经丙酮洗涤、干燥，得到活性单体，备用；

M2、另取所述活性单体、4-丙烯酰吗啉、马来酸酐、N,N-二甲基丙烯酰胺与水混合均匀，随后加入引发剂并在无氧条件下进行聚合反应；聚合反应结束后得到聚合产物，备用；

M3、向所述聚合产物继续加入氢氧化钠水溶液，混合均匀并进行静置处理；处理完成后产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

具体的，所述两性去油增效剂的制备方法如下，以重量份计：

M1、将1.8～2.3份2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与55～75份二甲基亚砜混合均匀，随后进行加热处理，加热处理完成后将该混合物冷却至25～35℃，向其中加入2.2～2.9份甲基丙烯酸异氰基乙酯，并在该温度下进行加成反应；加成反应结束后将产物倒入50～100份0～4℃的丙酮中进行沉淀，经过滤收集滤饼，滤饼经丙酮洗涤、干燥，得到活性单体，备用；

M2、另取3.85～5.00份所述活性单体、1.95～2.60份4-丙烯酰吗啉、1.35～1.75份马来酸酐、0.95～1.35份N,N-二甲基丙烯酰胺与50～75份水混合均匀，随后加入0.05～0.20份过硫酸铵并在无氧条件下进行聚合反应；聚合反应结束后得到聚合产物，备用；

M3、向所述聚合产物继续加入6.5～9.0份氢氧化钠水溶液，混合均匀并进行静置处理；处理完成后产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

优选的，步骤M1中所述加热处理温度为145～160℃，处理时间为0.5～2h。

优选的，步骤M1中所述加成反应的时间为1.5～4h。

优选的，步骤M2中所述聚合反应的温度为45～60℃，反应时间为1.5～4h。

优选的，步骤M3中所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，所述静置处理的时间为0.5～2h。

两性去油增效剂是通过削弱重油污内部分子相互作用来降低其交联程度及硬度，油污分子间相互作用减小，堆积结构的间距变大，使表面活性剂与之结合的程度更高。两性去油增效剂中，活性单体与4-丙烯酰吗啉提供的氮原子能够能够参与氢键的形成，活性单体的嘧啶环结构可以在分子内和分子间形成氢键相互作用；当两性去油增效剂与重油污结合时，它能渗透进入油污的层状聚合物，通过氢键相互作用与之集合，由此来重组及削弱油污分子链之间的氢键相互作用及芳香环的π-π堆积。

两性去油增效剂分子结构中的N,N-二甲基丙烯酰胺段与油污聚合物的亲和性强，在提升与油污的结合性能的同时也有助于防止油污分子的重新聚集。马来酸酐开环聚合后形成的双羧基在氢氧化钠的存在下转化为羧酸钠基团，提高了增效剂的亲水性。由于增效剂表现出两亲性，油污经乳化形成小尺寸的液滴，表面交联度及硬度下降，更利于有效去除重油污。

本发明还公开了一种高效重油污清洁剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、按配方比例准备原材料，将原材料经搅拌混合至各组分分散均匀，得到混合液；

S2、将所述混合液静置后过滤去除杂质，收集滤液；滤液经罐装、包装，得到高效重油污清洁剂。

优选的，步骤S1中所述搅拌的速率为180～480rpm，搅拌时间为15～60min。

优选的，步骤S2中所述静置的时间为1～3h，所述过滤的滤网的筛孔标准目数为230～325目。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：

月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠：化工原料，工业上常用于洗涤剂和纺织工业。具有良好的发泡性能，作为清洁性型材，生物分解表面活性剂，具有效抵抗硬质水，不伤皮肤的特性。月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠常用于洗发水，沐浴乳，餐具清洁，复合皂的生产，在纺织业也常用作浸湿和澄清剂。

辛基酚聚氧乙烯醚：化工原料，具有良好的乳化、分散、抗静电性能，在果蔬表面能形成薄膜，有抑菌性能，起保护、保鲜作用。无毒，对人体无害。

葡萄糖酸钠：有机物，化学式为C

对甲基苯磺酸钠：白色粉状结晶体，易溶于水。一般通过甲苯磺化后用碱中和制得。主要用于合成洗涤剂的调理剂、助溶剂，以及医药合成中间体。

羧甲基纤维素钠：有机物，广泛用于石油工业掘井泥浆处理剂、合成洗涤剂、有机助洗剂，纺织印染上浆剂、日用化工产品水溶性胶状增粘剂、医药工业用增粘及乳化剂、食品工业用增稠剂、陶瓷工业用胶粘剂、工业糊料、造纸工业用施胶剂等。

本发明的有益效果：

相比于现有技术，本发明通过削弱重油污内部分子相互作用来降低其交联程度及硬度，油污分子间相互作用减小，堆积结构的间距变大，使表面活性剂与之结合的程度更高，去污效果优异。

与现有技术相比，本发明制备并使用了一种两性去油增效剂，以2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应得到活性单体，随后将该活性单体与4-丙烯酰吗啉、马来酸酐、N,N-二甲基丙烯酰胺通过聚合反应而结合，最后用氢氧化钠水溶液进行处理，得到了该两性去油增效剂。

相比于现有技术，本发明使用的两性去油增效剂分子结构中，N,N-二甲基丙烯酰胺段与油污聚合物的亲和性强，在提升与油污的结合性能的同时也有助于防止油污分子的重新聚集；马来酸酐开环聚合后形成的双羧基在氢氧化钠的存在下转化为羧酸钠基团，提高了增效剂的亲水性；由本发明增效剂表现出两亲性，使油污经乳化形成小尺寸的液滴，更利于有效去除重油污。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，活性物含量：70wt％，CAS号：68585-34-2，济南万得丰环保科技有限公司提供；

辛基酚聚氧乙烯醚，CAS号：9036-19-5，山东盛旭能源有限公司提供；

羧甲基纤维素钠，货号：S851013，上海弘顺生物科技有限公司提供；

柠檬香精，日化级，货号：LY-5203，广州乐茵香精香料有限公司提供；

黄色素-37，CAS号：144190-25-0，湖北汉达飞生物科技有限公司提供；

2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮，CAS号：5993-90-8，江苏艾康生物医药研发有限公司提供；

甲基丙烯酸异氰基乙酯，CAS号：30674-80-7，上海迈瑞尔生化科技有限公司提供；

4-丙烯酰吗啉，CAS号：5117-12-4，湖北实兴化工有限公司提供。

实施例1

一种高效重油污清洁剂，采用如下方法制备而成：

S1、按配方比例准备9.4kg月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、3.5kg辛基酚聚氧乙烯醚、0.5kg氢氧化钠、1.1kg葡萄糖酸钠、0.4kg三乙醇胺、0.7kg对甲基苯磺酸钠、2.4kg羧甲基纤维素钠、1.1kg两性去油增效剂、0.1kg柠檬香精、0.1kg黄色素-37、45kg水；将上述原材料以360rpm的速率搅拌30min，混合至各组分分散均匀，得到混合液；

S2、将所述混合液静置2h后过滤去除杂质，滤网的筛孔标准目数为325目，收集滤液；滤液经罐装、包装，得到高效重油污清洁剂。

所述两性去油增效剂的制备方法如下：

M1、将1.8kg 2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与55kg二甲基亚砜混合均匀，随后进行加热处理，加热处理温度为145℃，处理时间为1h；加热处理完成后将该混合物冷却至30℃，向其中加入2.2kg甲基丙烯酸异氰基乙酯，并在该温度下进行加成反应，加成反应的时间为3h；加成反应结束后将产物倒入75kg 0℃的丙酮中进行沉淀，经过滤收集滤饼，滤饼经丙酮洗涤、干燥，得到活性单体，备用；

M2、另取3.85kg所述活性单体、1.95kg 4-丙烯酰吗啉、1.35kg马来酸酐、0.95kgN,N-二甲基丙烯酰胺与50kg水混合均匀，随后加入0.05kg过硫酸铵并在氮气保护下进行聚合反应，聚合反应的温度为55℃，反应时间为2.5h；聚合反应结束后得到聚合产物，备用；

M3、向所述聚合产物继续加入6.5kg浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，混合均匀并进行静置处理1h；处理完成后产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

实施例2

本实施例重高效重油污清洁剂的制备方法与实施例1基本一致，区别仅仅在于，两性去油增效剂的制备方法不同。

所述两性去油增效剂采用如下方法制备而成：

M1、将1.8kg 2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与55kg二甲基亚砜混合均匀，随后进行加热处理，加热处理温度为145℃，处理时间为1h；加热处理完成后将该混合物冷却至30℃，向其中加入2.2kg甲基丙烯酸异氰基乙酯，并在该温度下进行加成反应，加成反应的时间为3h；加成反应结束后将产物倒入75kg 0℃的丙酮中进行沉淀，经过滤收集滤饼，滤饼经丙酮洗涤、干燥，得到活性单体，备用；

M2、另取3.85kg所述活性单体、1.95kg 4-丙烯酰吗啉、1.35kg马来酸酐与50kg水混合均匀，随后加入0.05kg过硫酸铵并在氮气保护下进行聚合反应，聚合反应的温度为55℃，反应时间为2.5h；聚合反应结束后得到聚合产物，备用；

M3、向所述聚合产物继续加入6.5kg浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，混合均匀并进行静置处理1h；处理完成后产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

实施例3

本实施例重高效重油污清洁剂的制备方法与实施例1基本一致，区别仅仅在于，两性去油增效剂的制备方法不同。

所述两性去油增效剂采用如下方法制备而成：

M1、将1.8kg 2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与55kg二甲基亚砜混合均匀，随后进行加热处理，加热处理温度为145℃，处理时间为1h；加热处理完成后将该混合物冷却至30℃，向其中加入2.2kg甲基丙烯酸异氰基乙酯，并在该温度下进行加成反应，加成反应的时间为3h；加成反应结束后将产物倒入75kg 0℃的丙酮中进行沉淀，经过滤收集滤饼，滤饼经丙酮洗涤、干燥，得到活性单体，备用；

M2、另取3.85kg所述活性单体、1.95kg 4-丙烯酰吗啉、0.95kg N,N-二甲基丙烯酰胺与50kg水混合均匀，随后加入0.05kg过硫酸铵并在氮气保护下进行聚合反应，聚合反应的温度为55℃，反应时间为2.5h；聚合反应结束后，产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

实施例4

本实施例重高效重油污清洁剂的制备方法与实施例1基本一致，区别仅仅在于，两性去油增效剂的制备方法不同。

所述两性去油增效剂采用如下方法制备而成：

M1、将1.8kg 2-(氨基甲基)-6-甲基嘧啶-4(3H)-酮与55kg二甲基亚砜混合均匀，随后进行加热处理，加热处理温度为145℃，处理时间为1h；加热处理完成后将该混合物冷却至30℃，向其中加入2.2kg甲基丙烯酸异氰基乙酯，并在该温度下进行加成反应，加成反应的时间为3h；加成反应结束后将产物倒入75kg 0℃的丙酮中进行沉淀，经过滤收集滤饼，滤饼经丙酮洗涤、干燥，得到活性单体，备用；

M2、另取3.85kg所述活性单体、1.35kg马来酸酐、0.95kg N,N-二甲基丙烯酰胺与50kg水混合均匀，随后加入0.05kg过硫酸铵并在氮气保护下进行聚合反应，聚合反应的温度为55℃，反应时间为2.5h；聚合反应结束后得到聚合产物，备用；

M3、向所述聚合产物继续加入6.5kg浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，混合均匀并进行静置处理1h；处理完成后产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

实施例5

本实施例重高效重油污清洁剂的制备方法与实施例1基本一致，区别仅仅在于，两性去油增效剂的制备方法不同。

所述两性去油增效剂采用如下方法制备而成：

M1、取1.95kg 4-丙烯酰吗啉、1.35kg马来酸酐、0.95kg N,N-二甲基丙烯酰胺与50kg水混合均匀，随后加入0.05kg过硫酸铵并在氮气保护下进行聚合反应，聚合反应的温度为55℃，反应时间为2.5h；聚合反应结束后得到聚合产物，备用；

M2、向所述聚合产物继续加入6.5kg浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，混合均匀并进行静置处理1h；处理完成后产物经冷冻干燥、无水乙醇洗涤、干燥、研磨成粉，得到两性去油增效剂。

对照例1

一种高效重油污清洁剂，采用如下方法制备而成：

S1、按配方比例准备9.4kg月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、3.5kg辛基酚聚氧乙烯醚、0.5kg氢氧化钠、1.1kg葡萄糖酸钠、0.4kg三乙醇胺、0.7kg对甲基苯磺酸钠、2.4kg羧甲基纤维素钠、0.1kg柠檬香精、0.1kg黄色素-37、45kg水；将上述原材料以360rpm的速率搅拌30min，混合至各组分分散均匀，得到混合液；

S2、将所述混合液静置2h后过滤去除杂质，滤网的筛孔标准目数为325目，收集滤液；滤液经罐装、包装，得到高效重油污清洁剂。

测试例1

高效重油污清洁剂的去污力测试参照国家质量检测标准QB/T4348-2012《厨房油垢清洗剂》中的具体方法及步骤进行。

去污力测试中，人工污垢的配方如下：大豆油64.0g、无氨焦糖色素8.0g、小麦粉12.0g、猪油8.0g、牛油8.0g、单硬脂酸甘油酯2.4g。在250mL塑料烧杯中称取大豆油、牛油、猪油、单硬脂酸甘油酯，水浴50℃加热溶解；边搅拌，边冷却到30℃后，加入无氨焦糖色素，以不少于1000r/min的速度搅拌30min，乳化均匀后加入小麦粉，再搅拌10min，陈化24h，置冰箱冷藏室备用，使用时恢复至25℃。

污片的制备方法如下：洗净试片，于120℃烘箱中干燥1h、再于干燥器中冷却30min后称量。用毛刷在试片单面规定部位涂敷人工污垢。污垢质量控制在0.25g/片，涂好后放在干燥的瓷板M

测定时，称取200g各实施例制备的待测高效重油污清洁剂试样于玻璃烧杯中，水浴预热至35℃。将准备好的测试试片经称量后，夹在摆洗机的摆洗架上，使其保持垂直状态，每个样品需用六个烧杯，每个烧杯内吊置一片试片。用秒表计时，使油污部分完全浸泡10min，摆洗5min。然后清洗试样烧杯，各倒入210mL水35℃，摆洗30s。取下试片放入托盘，于120℃烘箱中干燥45min，再于干燥器中冷却30min后称量，计算去污力。去污力为洗去油污f的质量分数，以％表示：

式中，m

表1：

去污力的高低反映了清洁剂的去污性能优劣。通过表1中的测试结果可以看出，本发明高效重油污清洁剂具有良好的去污效果；其中，添加了两性去油增效剂后能够增加对油污的去除效率，实施例1具有最佳的去污性能。产生这种结果的原因可能在于，两性去油增效剂是通过削弱重油污内部分子相互作用来降低其交联程度及硬度，油污分子间相互作用减小，堆积结构的间距变大，使表面活性剂与之结合的程度更高。两性去油增效剂中，活性单体与4-丙烯酰吗啉提供的氮原子能够能够参与氢键的形成，活性单体的嘧啶环结构可以在分子内和分子间形成氢键相互作用；当两性去油增效剂与重油污结合时，它能渗透进入油污的层状聚合物，通过氢键相互作用与之集合，由此来重组及削弱油污分子链之间的氢键相互作用及芳香环的π-π堆积。

实施例之间的差异可能是两性去油增效剂中分子链段结构的差异造成的。两性去油增效剂分子结构中的N,N-二甲基丙烯酰胺段与油污聚合物的亲和性强，在提升与油污的结合性能的同时也有助于防止油污分子的重新聚集。马来酸酐开环聚合后形成的双羧基在氢氧化钠的存在下转化为羧酸钠基团，提高了增效剂的亲水性。由于增效剂表现出两亲性，油污经乳化形成小尺寸的液滴，表面交联度及硬度下降，更利于有效去除重油污。

测试例2

高效重油污清洁剂的腐蚀量测试参照国家质量检测标准QB/T4348-2012《厨房油垢清洗剂》中的具体方法及步骤进行。根据该标准4.7节的记载，腐蚀量按QB/T 2117-1995中5.6测定，使用样品原液150mL，两块硬铝(LY

试片腐蚀量X2以其质量变化的毫克数表示，按如下公式计算：

X

式中，m

表2：

高效重油污清洁剂的腐蚀性可能由配方中的氢氧化钠造成，通过上述测试结果可以看出，本发明腐蚀量在25～35mg区间内，小于上述标准中100mg的指标，本发明的腐蚀性较低。