一种镂空框架结构钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于废水处理、催化技术、纳米材料技术领域。具体涉及一种镂空框架结构钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

难降解有机污染物如染料、抗生素于其结构稳定、毒性大、难处理等问题成为优先控制的有毒污染物。最近几年，不少学者采用催化降解、活性炭吸附等方法来降解难降解有机污染物，但大多数方法只适用于处理浓度高的污染物且具有处理时间长、不彻底、成本高、并且容易带来二次污染等缺陷，限制了其大规模应用。

如今，采用过渡金属氧化物纳米材料来处理有机污染物的相关技术快速兴起，其中钴铁氧化物作为一种环境友好型材料逐渐受到研究者们的青睐。研究表明，钴铁元素自身是良好的催化位点，对硫酸盐具有一定的催化作用，将其用于催化氧化PMS可达到降解难降解污染物的目的。目前，已有研究者合成双金属氧化物来催化PMS降解难降解污染物，但大多数的研究所需的催化剂量大且具有降解不彻底的缺点。研究表明大多数的催化氧化作用只发生在样品的表面，相比实心材料和中空材料，本发明涉及的镂空框架材料具有更多暴露的催化活性位点。

发明内容

针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种镂空框架结构钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用。

本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明提供一种镂空框架结构钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂，其特征在于：所述钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂为CoFeO-NAFSs，所述CoFeO-NAFSs主要包括Co

本发明还提供上述镂空框架结构钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将四水醋酸钴和二水合柠檬酸三钠溶解在超纯水中形成溶液A；将铁氰化钾溶解在超纯水中形成溶液B，所述四水醋酸钴、二水合柠檬酸三钠和铁氰化钾的质量比为1∶0.8～1.2∶0.6～1.0;

(2)在磁搅拌下，在10～20s内将溶液B添加到溶液A中，连续搅拌0.5～3min后，所得混合溶液在30～40℃下陈化30～40小时；

(3)通过离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，并在50～70℃下干燥6～12小时，制得Co-Fe PBA NAFSs；

(4)将所述Co-Fe PBANAFSs在空气气氛下在200～300℃(优选250℃)下煅烧2～3h，得到的产物为CoFeO-NAFSs。

本发明还提供上述制备方法制得的镂空框架结构钴铁氧化物非均相类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用；有机污染物选取有机染料或四环素类抗生素。

具体地，将所述CoFeO-NAFSs与PMS加入到含有机污染物的废水中，CoFeO-NAFSs激活PMS进而催化PMS类芬顿反应降解有机污染物。

进一步，降解有机染料时，所述CoFeO-NAFSs的投加量与有机染料质量比为1∶0.15～2(优选1∶0.3～1)；反应温度为288～308K(优选298～308K)；初始pH为4～10(优选7～9)。

进一步，降解四环素类抗生素时，所所述CoFeO-NAFSs的投加量与四环素类抗生素质量比为1∶0.5～10(优选1∶2～5)；反应温度为288～308K(优选298～308K)；初始pH为4～10。

与现有技术相比，本发明有益效果包括：

(1)相比实心材料和中空材料，本发明涉及的镂空框架材料具有更多暴露的催化活性位点。

(2)本发明CoFeO-NAFSs作为催化剂可显著提升PMS的氧化效率，其在降解有机污染物具有优异的性能，具有PMS消耗更低、更高的催化活性，更低的反应时间、有机污染物降解率更高等优势。

(3)本发明制备的CoFeO-NAFSs作为催化剂，具有良好的稳定性以及室温下的循环使用性、优异性和普适性。

(4)本发明通过自牺牲模板法在保留了镂空框架结构形貌的同时，还规避了PBAs材料水稳定性差的缺点.

附图说明

图1为实施例2中XRD图像以及能量色散x射线光谱仪(EDX)光谱；

图2为实施例2中利用FESEM采集Co-Fe PBA NAFSs的形态图；

图3为实施例2中CoFeO-NAFSs与CoFeO-NCs XRD图像；

图4为实施例2中CoFeO-NAFSs和CoFeO-NCs的FESEM和TEM图像；

图5为实施例2中Co-Fe PBA NAFSs和CoFeO-NAFSs的XPS全谱扫描图、CoFeO-NAFSs的谱高分辨率扫描拟合图；

图6为实施例3中投加不同试剂后以及不同反应条件下降解RhB实验曲线、CoFeO-NAFSs对四种不同的有机染料的降解曲线，以及循环实验曲线；

图7为实施例3中对反应前后的催化剂分别进行了XRD、XPS、SEM表征；

图8为实施例3中自由基淬灭实验曲线(A)、动力学拟合曲线(B)；；

图9为实施例4中投加不同试剂后以及不同反应条件下降解TC-HCL实验曲线，以及循环实验曲线；

图10为实施例4中CoFeO-NAFSs对四种不同的抗生素的降解曲线、自由基淬灭实验曲线和动力学拟合曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步地说明。

实施例1、催化剂CoFeO-NAFSs制备

将0.15g四水醋酸钴(II)和0.147g二水合柠檬酸三钠溶解在40ml超纯水中形成溶液A。将铁氰化钾(III)(0.132g)溶解在60ml超纯水中形成溶液B，在磁搅拌下，在15s内将溶液B添加到溶液A中。连续搅拌1min后，所得混合溶液在35℃下陈化36小时。通过离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤，并在60℃下干燥过夜。将Co-Fe PBA NAFSs在空气气氛下在250℃下煅烧1.5h，得到的产物为CoFeO-NAFSs。

实施例2、催化剂CoFeO-NAFSs表征分析

从图1A中可以看出，XRD图像在2θ＝17.6°、24.87°、35.73°处具有十分明显的三个强衍射峰，对应普鲁士蓝类似物结构的(200)、(220)、(400)晶面特征衍射峰，与面心立方(fcc)结构一致

为了对比Co-Fe PBA NAFSs与Co-Fe PBA NCs的催化降解性能，我们将NCs也进行了表征。NCs的结构形貌为200nm左右的纳米立方。XRD表明，这些均匀的纳米晶是具有fcc结构的Co-Fe PBA单晶

过渡金属氧化物具有良好的结构、晶体和表面特征，可作为宽带隙半导体，对有机污染物的降解表现出优异的催化活性，且过渡金属氧化物比普通MOF材料具有更高的耐酸碱性、高活性。如图3A所示，CoFeO-NAFSs XRD分析表明，衍生样品的氧化物产物主要由Co

Co-Fe PBAN AFSs和CoFeO-NAFSs的XPS全谱扫描图如图5A、B所示，与Co-FePBANAFSs不同，O1s峰的相对峰强度有了十分明显的提升，而N1s峰强度大大降低，这与CoFeO-NAFSs本身为空气氛围煅烧产物是相符的，定性上看元素成分与XRD物相分析是一致的。CoFeO-NAFSs的Co2p窄谱高分辨率扫描拟合图如图5C所示，可以明显看出存在两组双峰复合峰以及两个卫星峰，其中779.8eV为三价钴(2p3/2)，781.7eV为二价钴(2p3/2)，794.9eV为三价钴(2p1/2)，796.5eV为二价钴(2p1/2)。CoFeO-NAFSs的Fe2p窄谱高分辨率扫描拟合图如图5D所示，可以看出存在两组双峰复合峰以及卫星峰，位于710.2eV的峰属于二价铁元素(2p3/2)，位于711.4eV的峰属于三价铁元素(2p3/2)，位于718eV附近的卫星峰为二价铁卫星峰，位于723.5eV的峰属于二价铁元素(2p1/2)，位于725.5eV的峰属于三价铁元素(2p1/2)。从数据分析可知CoFeO-NAFSs的表面同时存在二价铁和三价铁。可以认为与XRD表征结果相符合，CoFeO-NAFSs为Co

实施例3、催化剂CoFeO-NAFSs应用——催化降解有机染料

如图6A所示，单独投加CoFeO-NAFSs后，吸光度没有明显的变化，这说明CoFeO-NAFSs与RhB无明显吸附现象。单独投加PMS后，溶液吸光度有所下降，这说明PMS对RhB具有一定的降解，在30min内约有5.2％RhB降解(2.6ppm)。而同时投加PMS以及CoFeO-NAFSs时，可以看到RhB吸光度有明显下降，这说明RhB被显著降解，在14min时降解率约为99％。这说明CoFeO-NAFSs能够有效激活PMS，从而高效催化PMS类芬顿反应降解RhB。

图6B中两种催化剂投加量均为0.1g/L，PMS投加量均为0.05g/L，反应温度均为298K，RhB浓度均为50ppm。可以明显看出CoFeO-NAFSs的催化活性高于CoFeO-NCs，CoFeO-NAFSs在14min时的降解率为99％，CoFeO-NCs在14min时的降解率仅为53％。推测空心组装框架结构增大了催化剂的比表面积，暴露了更多的活性位点，使得活性位点与溶液中污染物接触更加频繁，有助于提升催化剂的催化效率。而在不同体系降解对比中PMS体系降解RhB效果远远好于PDS体系，0.05g/L的PMS在14min时降解效率约为99％，而0.05g/L的PDS在14min时降解效率仅为3.5％，0.5g/L的PDS在14min时降解效率约为10％。

如图6C所示，可以看到在0.05g/L催化剂浓度下，反应速率较慢，14min时仅能降解约68％RhB，随着催化剂浓度增加到0.1g/L，14min时降解率达到99％，而进一步提升催化剂浓度至0.15g/L后，降解速率有略微的提升，在8min时降解率达到99％。0.05g/L、0.1g/L以及0.15g/L催化剂投加量下，反应速率常数分别为0.07887、0.363、0.49904min

如图6D所示，可以看到在0.025g/L的PMS投加量下，降解反应速率较慢，14min时仅能降解约79％RhB，速率常数为0.09693min

如图6E所示，可以观察到在288K温度下，降解速率明显比298K和308K慢了很多，在14min时降解率约为80％，速率常数由298K与308K的0.363、0.60554变为0.11087min

如图6F所示，可以看出在pH4～10这一较宽的pH范围内，CoFeO-NAFSs的降解效率均能达到99％，这表明催化剂在较宽的pH范围内对RhB降解具有优异的催化能力。反应速率常数也表明，在pH7～9的中性至弱碱性环境下，CoFeO-NAFSs活化PMS降解RhB的效果最好。可以认为，在较宽pH范围内，CoFeO-NAFSs均能催化PMS降解RhB，在中性以及弱碱性条件下，降解效果更加优异，降解速度更快。

如图6G所示，在保持不变的实验条件下，催化剂在六次循环中重复去除配置的RhB染料废水，催化剂的催化活性几乎没有明显变化，第一第二次循环降解实验中，在14min内RhB降解效率达到99％，而第三次循环实验在第16min时RhB降解效率达到99％，第四第五次循环实验在第18min时RhB降解率达到99％，第六次循环实验在第22min时降解效率依旧能够达到99％。这表明，制备的CoFeO-NAFSs具有良好的稳定性以及室温下的循环使用性。

如图6H所示，图中催化剂投加量均为0.1g/L，PMS投加量均为0.05g/L，反应温度均为298K，最终50ppm的RhB(罗丹明B)在14min时降解率达到99％；100ppm的CR(刚果红)在12min时降解率达到99％；50ppm的Orange II(橙黄二)在18min时的降解率达到99％；10ppm的MB(亚甲基蓝)在22min时降解率达到99％。可以看出，在四种不同的有机染料中，CoFeO-NAFSs均能在短时间内降解率达到99％，且催化剂的投加量与PMS的投加量皆比较低，说明催化剂的优异性和普适性。

我们对反应前后的催化剂分别进行了XRD、XPS、SEM表征，对比分析催化剂变化，分析其稳定性。如图7A所示，CoFeO-NAFSs反应前与反应后的XRD图像对比，可以看出XRD图的特征峰值没有大的变化，说明在总体物相上没有发生巨大变化，催化剂很稳定。如图7B、C所示为反应后的XPS窄谱高分辨率扫描图，可以看到二价态的铁元素含量在催化剂表面略有减少，三价铁含量有所上升，钴元素则是三价钴减少二价钴上升，这从侧面反应出催化剂中的过渡金属处于二三价态循环的一个过程，总体上元素价态组成有所改变，但并没有变换成其他的价态，说明催化剂本身稳定性较强。反应后SEM图如图7D所示，在形貌上没有显著区别，说明衍生物继承的形貌是稳定的，并不会随着反应进行而坍塌。自牺牲模板法在保留了形貌的同时，还规避了PBAs材料水稳定性差的缺点，ICP测试也显示了NAFSs-O水稳定性比较强，在反应结束后反应水中有0.47mg/L钴离子浸出，低于国家排放标准的1mg/L。

将本研究中的催化剂效果总结如下，并加入查阅到的各类金属氧化物催化剂活化PMS降解RhB效果对比，将摩尔质量换算为质量后，整理数据如表1：

表1 RhB降解效果对比

从表中数据可以看出，本研究中的CoFeO-NAFSs催化剂降解效果极强，所需PMS投加量小，能在极短时间内有效活化过硫酸盐高效降解较高浓度RhB染料。对比其他研究与文献，活化PMS性能与降解效果亦十分优秀。可以认为本研究所制备的催化剂，在降解活化PMS降解RhB染料方面相比于其他文献中的类似催化剂有PMS消耗更低、更高的催化活性，更低的反应时间等优势。

为了分析CoFeO-NAFSs降解RhB过程中的机理，对CoFeO-NAFSs降解RhB进行自由基淬灭实验，探究在反应过程中起作用的常见自由基种类。参考文献，选用与PMS浓度1∶1000浓度的甲醇(MeOH)淬灭·OH和SO

Co、Fe元素的循环：

HSO

Co/Fe(III)+HSO

PMS被活化后，产生各种自由基以及氧化物质：

HSO

HSO

SO

H

·OH+H

·HO

HSO

·O

2·O

反应涉及的自由基与氧化态物质氧化有机物：

1

实施例4、催化剂CoFeO-NAFSs应用——催化降解Tc-HCl

如图9A所示，可以观察到单独投加CoFeO-NAFSs，Tc-HCl的吸光度没有明显变化，这表明催化剂对Tc-HCl没有明显的吸附现象。单独投加PMS具有一定的降解效果，90min反应时间下，单独投加PMS能够降解约8％的Tc-HCl。而CoFeO-NAFSs与PMS同时加入的情况下，在90min时Tc-HCl的降解率可以达到93％，这表明CoFeO-NAFSs能够活化PMS有效的降解Tc-HCl。图中两种催化剂投加量均为0.1g/L，PMS投加量均为0.3g/L，反应温度均为298K，Tc-HCl浓度均为50ppm。可以明显看出CoFeO-NAFSs的催化活性高于CoFeO-NCs，CoFeO-NAFSs在90min时的降解率约为93％，CoFeO-NCs在90min时的降解率约为75％。推测空心组装框架结构使得活性位点与溶液中污染物接触更加频繁，有助于提升催化剂的催化效率。

如图9B所示，可以看到在0.05g/L CoFeO-NAFSs投加浓度下，反应速率较慢，30min时能降解73.4％Tc-HCl，90min时能降解87.3％，反应速率常数为0.03726min

如图9C所示，随着PMS用量从0.1g/L逐渐提高到0.5g/L，反应的降解率极限从85.4％逐渐提升至93.1％乃至98％。由于有更多的PMS参与反应生成更多的自由基，Tc-HCl这类难降解污染物降解率逐渐上升。值得注意的是，虽然随着PMS用量的上升降解效率随之上升，但降解速率并没有显著的提升，反应速率常数分别为0.03918、0.04745和0.0533min

如图9D所示，可以明显观察到288K温度下，降解反应反应速率对比298K与308K很低，速率常数由298K的0.04745min

如图9E所示，可以看出在pH4～10这一较宽的pH范围内，CoFeO-NAFSs的降解效率均能达到92％以上，同时它们的降解速率差异比较小，这表明催化剂在较宽的pH范围内对Tc-HCl降解具有优异的催化能力，初始pH4～10对催化剂的影响微乎其微。

如图9F所示，在保持不变的实验条件下，催化剂在六次循环中重复去除配置的Tc-HCl抗生素废水，在六次循环中，催化剂的催化活性在90min内略有降低，Tc-HCl的降解效率由93％降低至90.2％，幅度比较小。这表明制备的CoFeO-NAFSs具有良好的稳定性以及室温下的循环使用性。

将本研究中的催化剂效果总结如下，并加入查阅到的各类金属氧化物催化剂活化PMS降解Tc-HCl效果对比，将摩尔质量换算为质量后，整理数据如表2：

表2 Tc-HCl降解效果对比

从表中数据可以看出，本研究中的CoFeO-NAFSs催化剂降解效果较强，所需PMS投加量小，能够

如图10A所示，图为CoFeO-NAFSs降解50ppm Tc-HCl(盐酸四环素)、20ppm NOR(诺氟沙星)、40ppm CIP(环丙沙星)、50ppm AMX(阿莫西林)的曲线。Tc-HCl为四环素类抗生素，NOR与CIP为喹诺酮类抗生素，AMX为β-内酰胺类抗生素。图中反应条件均为：催化剂投加量0.1g/L，PMS投加量0.3g/L，反应温度298K。最终50ppm的Tc-HCl在90min时降解率达到93％；20ppm的NOR在90min时降解率达到96％；40ppm的CIP在60min时的降解率达到90.7％；50ppm的AMX在90min时降解率达到80.3％。与相关文献对比，可以看出，在其余三种不同的抗生素中，CoFeO-NAFSs均能达到不错的降解率，且催化剂的投加量与PMS的投加量皆比较低，说明催化剂的优异性和普适性。

如图10B和10C所示，可以看出在加入BQ和FAA时，反应速率大大降低，动力学拟合曲线的K

根据淬灭实验的结果，推测可能的激活PMS降解Tc-HCl机理如下：

Co、Fe元素的循环：

HSO

Co/Fe(III)+HSO

PMS被活化后，产生各种自由基以及氧化物质：

HSO

HSO

SO

H

·OH+H

·HO

HSO

·O

2·O

反应涉及的自由基与氧化态物质氧化有机物：

1

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。