用于制备杜仲胶基橡胶复合材料的组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶复合材料领域，尤其涉及用于制备杜仲胶基橡胶复合材料的组合物及其制备方法。

背景技术

杜仲胶(TPI)是一种橡塑二重性高分子材料，常温下表现出塑料性质，当温度升高到60℃，结晶消失，转化为橡胶高弹态，杜仲胶复合材料通常加入白炭黑以提升抗冲击破坏性能和湿抓地性能、降低能量损耗。现有技术中，制备杜仲胶基橡胶复合材料有干法或湿法两种方式。

在干法体系中，需在140～160℃下对白炭黑进行改性处理，该温度易导致橡胶分子断裂，影响橡胶的性能，且在后续的混炼过程中，由于转速高、温升快，杜仲胶与其它橡胶易形成类似“海岛”的不连续相结构，难以实现分子级分散，且混炼段数多、能耗高，对橡胶分子链的损伤较大，降低胶料的弹性。

在湿法体系中，如CN1280534A采用胶乳体系制备，胶乳体系成分复杂、更多局限于单一胶种的胶乳，难以适应多胶种并用体系，又如CN105237832A采用环己烷溶胶体系，需要配合干法密炼机进行二段、三段补充混炼，溶胶周期长、效果不理想。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供用于制备杜仲胶基橡胶复合材料的组合物及其制备方法，工序少，效率高。为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：

第一方面，本发明实施例提供了用于制备杜仲胶基橡胶复合材料的组合物，按重量份数计，包括：

杜仲胶20～60份、橡胶40～80份、白炭黑40～70份、增塑剂2～5份、防老剂2～3份、硬脂酸1～3份、氧化锌2～4份、硫磺1～2份、促进剂1～2份；所述橡胶包括天然橡胶和丁苯橡胶；

硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的重量占白炭黑重量的6～15%。

进一步地，按重量份数计，所述橡胶包括天然橡胶30～70份、丁苯橡胶10～50份。

第二方面，本发明实施例提供了杜仲胶基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，偶联：配制包括第一溶剂的白炭黑混合液，加入硅烷偶联剂，在50～70℃下搅拌1～12h，得到第一混合液；

步骤S2，混炼：按质量份数计，向第一混合液中加入杜仲胶20～60份、橡胶40～80份、防老剂2～3份、增塑剂2～5份、硬脂酸1～3份、氧化锌2～4份、硫磺1～2份、促进剂1～2份，并加入第二溶剂，在60～70℃下搅拌24h，得到均质溶胶；

步骤S3，压滤并开炼：将步骤S2中得到的均质溶胶进行压滤、干燥后，在开炼机上进行压片，得到杜仲胶基橡胶复合材料。

进一步地，步骤S1中，将所述白炭黑经机械粉碎，和/或，将所述白炭黑混合液超声2～3h。

进一步地，步骤S1中，以质量分份数计，所述白炭黑为40～70份，所述白炭黑混合液的固含量为15～30%。

进一步地，步骤S1中，所述硅烷偶联剂的重量占白炭黑重量的6～15%。

进一步地，步骤S1中，所述第一溶剂为有机溶剂；

所述有机溶剂选用乙醇、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤S2中，所述第二溶剂选用乙醇、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤S2中，所述橡胶的重量与所述第一溶剂和所述第二溶剂的重量之和的比为1:4～5。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例采用湿法体系制备杜仲胶基橡胶复合材料，避免干法制备过程中因杜仲胶的结晶导致的混炼加工困难，通过对白炭黑进行预处理并进行偶联反应、再进行一步法混炼制得杜仲胶基橡胶复合材料，混炼过程简单，工序少，更加高效。

附图说明

图1为本发明实施例中制备杜仲胶基橡胶复合材料的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

第一方面，本发明实施例提供了用于制备杜仲胶基橡胶复合材料的组合物，按重量份数计，包括：

杜仲胶20～60份，例如可以为20份、30份、40份、50份、60份等，橡胶40～80份，例如可以为40份、50份、60份、70份、80份等，白炭黑40～70份，例如可以为40份、50份、60份、70份等，增塑剂2～5份，例如可以为3份等，防老剂2～3份，例如可以为2.5份等，硬脂酸1～3份，例如可以为2份等，氧化锌2～4份，例如可以为3份等，硫磺1～2份，例如可以为1.5份等，促进剂1～2份，例如可以为1.5份等；所述橡胶包括天然橡胶和丁苯橡胶；

硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的重量占白炭黑重量的6～15%，例如可以为6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%等。

进一步地，按重量份数计，所述橡胶包括天然橡胶30～70份，例如可以为30份、40份、50份、60份、70份等，30丁苯橡胶10～50份，例如可以为10份、20份、30份、40份、50份等。

第二方面，如图1所示，本发明实施例提供了杜仲胶基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，偶联：配制包括第一溶剂的白炭黑混合液，加入硅烷偶联剂，在50～70℃下搅拌1～12h，例如温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，得到第一混合液；

步骤S2，混炼：按质量份数计，向第一混合液中加入杜仲胶20～60份、橡胶40～80份、防老剂2～3份、增塑剂2～5份、硬脂酸1～3份、氧化锌2～4份、硫磺1～2份、促进剂1～2份，并加入第二溶剂，在60～70℃下搅拌24h，例如温度可以为60℃、62℃、65℃、67℃、70℃等，得到均质溶胶；

步骤S3，压滤并开炼：将步骤S2中得到的均质溶胶进行压滤、干燥后，在开炼机上进行压片，得到杜仲胶基橡胶复合材料。

进一步地，步骤S1中，将所述白炭黑经机械粉碎，和/或，将所述白炭黑混合液超声2～3h，该方式能够破坏白炭黑的二次及以上结构，提高白炭黑在胶料中的分散性。

进一步地，步骤S1中，以质量分份数计，所述白炭黑为40～70份，所述白炭黑混合液的固含量为15～30%，例如可以为15%、20%、25%、30%等。

进一步地，步骤S1中，所述硅烷偶联剂的重量占白炭黑重量的6～15%，例如可以为6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%等。

进一步地，步骤S1中，所述第一溶剂为有机溶剂；

所述有机溶剂选用乙醇、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种；

进一步地，步骤S2中，所述第二溶剂选用乙醇、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤S2中，所述橡胶的重量与所述第一溶剂和所述第二溶剂的重量之和的比为1:4～5，例如可以为1：4、1:4.2、1:4.5、1:4.7、1:5等。

实施例1

一种杜仲胶基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，偶联：将500g白炭黑配制为固含量为25%的悬浊液，溶剂为正己烷，将白炭黑悬浊液进行超声2小时，边搅拌边加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂40g，在50℃下搅拌12h，得到第一混合液。

步骤S2，混炼：在第一混合液中加入杜仲胶200g、天然橡胶600g、丁苯橡胶SBR200g、防老剂4020 20g、增塑剂A 30g、硬脂酸20g、氧化锌30g、硫磺15g、促进剂13g，同时加入四氢呋喃，橡胶的重量与正己烷和四氢呋喃的重量之和的比为1:4.5，在60℃下搅拌24h，得到均质溶胶。

步骤S3，压滤并开炼：将步骤S2中制得的均质溶胶进行压滤和干燥以除去正己烷和四氢呋喃，再在开炼机上进行压片，得到杜仲胶基橡胶复合材料。

实施例2

一种杜仲胶基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，偶联：对600g白炭黑进行机械粉碎，并配制成固含量为15%的悬浊液，溶剂为正己烷，边搅拌边加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂60g，在60℃下搅拌10h，得到第一混合液。

步骤S2，混炼：在第一混合液中加入杜仲胶200g、天然橡胶700g、丁苯橡胶SBR100g、防老剂4020 20g、增塑剂A 30g、硬脂酸20g、氧化锌30g，硫磺15g、促进剂13g，同时加入正己烷，橡胶与正己烷重量比为1:4.5，在60℃下搅拌24h，得到均质溶胶。

步骤S3，压滤并开炼：将步骤S2中制得的均质溶胶进行压滤和干燥以除去正己烷，再在开炼机上进行压片，得到杜仲胶基橡胶复合材料。

实施例3

一种杜仲胶基橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，偶联：将700g白炭黑配制为固含量为30%的悬浊液，溶剂为四氢呋喃，将白炭黑悬浊液进行超声3小时，边搅拌边加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂84g，在70℃下搅拌6h，得到第一混合液。

步骤S2，混炼：在第一混合液中加入杜仲胶200g、天然橡胶300g、丁苯橡胶SBR500g、防老剂4020 20g、增塑剂A 30g、硬脂酸20g、氧化锌30g，硫磺15g、促进剂13g，同时加入四氢呋喃，橡胶与四氢呋喃重量比为1:4.5，在70℃下搅拌24h，得到均质溶胶。

步骤S3，压滤并开炼：压滤步骤S2中的均质溶胶以除去四氢呋喃，再在开炼机上压片，得到杜仲胶基橡胶复合材料。

对比例1

干法混炼制备橡胶复合材料，包括以下步骤：

一段混炼：在密炼机中依次加入杜仲胶200g、天然橡胶600g、丁苯橡胶SBR 200g，白炭黑500g、硅烷偶联剂40g、增塑剂A 20g、硬脂酸20g、氧化锌30g，压栓，保持转速50rpm，升温至130℃，提栓，再压栓，升温至150℃，恒温炼胶60s后,排胶，得到一段母胶；

二段混炼：在密炼机中加入一段母胶、防老剂4020 30g，压栓，保持转速50rpm，升温至130℃，提栓，再压栓，升温至150℃，排胶，得到二段母胶；

终炼：在开炼机上加入二段母胶，包辊后加入硫磺15g、促进剂13g，打三角包，下片，最后得到橡胶复合材料。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件下进行。所有原材料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。其中，杜仲胶门尼粘度ML(3+4)100℃为50～70,购自青岛竣翔科技有限公司；天然橡胶门尼粘度ML(1+4)100℃为70-80，购自金马士有限公司；丁苯橡胶SBR1502，购自中国石油化工股份有限公司；白炭黑175，购自无锡确成硅化有限公司；硅烷偶联剂69、增塑剂A和硫磺均购自山东阳谷华泰有限公司；硬脂酸800型，购自无锡市胜利门化工原料有限公司；氧化锌购自扬州市华扬锌品厂；促进剂NS购自山东尚舜化工有限公司。

本申请对实施例1提供的杜仲胶基橡胶复合材料和对比例1提供的橡胶复合材料的各项性能进行评价。具体地，选取相同质量的实施例1和对比例1所制得的复合材料作为试样，根据《GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》标准提供的方法对2个试样的硬度（邵尔A型）进行测试；根据《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准提供的方法对2个试样的拉断伸长率、拉伸强度、定伸应力进行测试；根据《GB/T529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》标准提供的方法对2个试样的撕裂强度进行测试；根据《GB/T1681-2009硫化橡胶回弹性的测定》标准提供的方法对2个试样的回弹性能进行测试；根据《GB/T9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法）》标准提供的方法对2个试样的DIN磨耗量进行测试；采用上岛(日本)进口动态机械热分析仪对2个试样进行动态热机械分析(DMA)，测试时设定动态机械热分析仪的参数如下：设定温度扫描模式，温度为40～60℃，升温速度为5℃/min，频率为10Hz，设定静应变4%，动应变0.25%，测试完成后得到2个试样的Tand损耗因子。

实施例1和对比例1所制得的橡胶复合材料的具体测试参数详见下表1。

表1 橡胶符合材料的性能测试表

由表1可知，本发明实施例采用湿法体系制备且仅包括一次混炼过程、工序少，即可获得符合实际使用要求的杜仲胶基橡胶复合材料，制备过程更加高效。与对比例1中采用干法混炼制得的橡胶符合材料相比，采用本发明实施例1中的制备方法制得的杜仲胶基橡胶复合材料具有更好的静态拉伸、撕裂性能，且Tand损耗因子更低，滞后损失小，弹性更高，磨耗性能佳，性能优异。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。