一种新型阻水增粘剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光伏组件用密封胶技术领域，具体涉及一种应用于光伏组件用密封胶中的新型阻水增粘剂、其制备方法及应用。

背景技术

随着光伏领域技术的不断突破，晶硅太阳能电池的光电转化效率不断逼近理论极限值。为进一步提高转化效率，具有高效率、低成本、高柔性的钙钛矿太阳能电池(晶硅钙钛矿叠层电池)成为第三代高效太阳能电池的代表。然而，相比于晶硅电池，钙钛矿电池对水汽更为敏感，遇水汽容易分解，破坏钙钛矿结构，严重影响电池使用寿命和光电转化效率。

光伏组件用密封胶作为光伏组件的配套产品，主要作用是对组件进行密封和粘接。如果光伏组件用密封胶的密封效果不佳、粘接力不强，水汽就会从密封胶内部或者粘接界面处逐渐渗入组件内部，导致组件的泄露电流增大，PID效应增强，严重影响光伏组件的工作效率。钙钛矿电池组件对水汽敏感程度更高，因此，对配套使用的密封胶在阻隔水汽、粘接力方面提出更高要求。

中国专利CN101353563A采用石油树脂及填料来提升密封胶的阻水性能，但石油树脂大多为相对分子量小的低聚物，在密封胶的反应及固化过程中易挥发和迁移析出，严重影响密封胶对基材的粘接效果；中国专利CN106811153A在光伏组件用密封胶中引入聚丙烯酸盐和聚丙烯酰胺混合形成的高吸水树脂，提高了密封胶的阻水性能。然而，聚丙烯酸盐类高吸水树脂受水汽性质影响较大，当遇到酸性、碱性、含盐水分时，其高分子链收缩，吸水量急剧下降，导致密封胶内水分溢出，溢出的水分极易通过粘接界面渗入组件内部，严重影响光伏组件的使用寿命。

光伏领域技术革新速度不断加快，光伏组件的配套密封胶产品也要优化更新以满足新的性能要求。因此，开发出阻水效果好、不易迁移、粘接性能优异的光伏组件用密封胶迫在眉睫。

发明内容

本发明旨在提供一种应用于光伏组件用密封胶中不易迁移的阻水增粘剂制备方法，该助剂能够显著提升光伏组件用密封胶的水汽阻隔性能和粘接性能。

考虑到上述现有技术的问题，本发明提供一种新型阻水增粘剂，其分子结构如下：

R

所述的新型阻水增粘剂应用在用于光伏组件的密封胶产品中。

本发明还提供了上述新型阻水增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备分子结构式如下的中间产物：

R

(2)将中间产物、酸酐、缚酸剂三乙胺加入氯仿溶剂中，控制温度在25～55℃，保温搅拌0.5～2h；

(3)反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂。

所述中间产物的具体制备方法包括以下步骤：

(A)将水、乙醇按体积比1：(1～10)混合后加入催化剂氢氧化钾，搅拌均匀并升温至30～70℃，得到反应溶液；

(B)滴加氨基硅烷偶联剂于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12～24h；

(C)反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物。

根据本发明的一个实施方案，所述的酸酐分子式为：CH

优选的，所述的中间产物A与酸酐的摩尔比为1：(8～16)。

优选的，所述的缚酸剂三乙胺与酸酐的摩尔比为(1～1.5)：1。

所述的氨基硅烷偶联剂分子为：H

优选的，所述反应溶液中催化剂氢氧化钾的含量为0.1～0.5mol/L。

本发明中相关反应的化学反应式如下：

其中，基团R为-(CH

本发明采用氨基硅烷偶联剂与酸酐为原料，反应合成了一系列具有笼型结构的新型阻水增粘剂，并将本新型的阻水增粘剂应用至双组分光伏密封胶中。与现有技术相比，有如下有益效果：

(1)此新型的阻水增粘剂具有庞大的由硅-氧键构成的笼型结构，不仅与硅酮密封胶相容性好，而且三维笼型结构的助剂在密封胶内的空间活动受限，不易迁出。

(2)此新型的阻水增粘剂支链接入大量的不同长度的长碳链，提高密封胶的水汽阻隔性能。

(3)此新型的阻水增粘剂的支链中含有大量的氨基官能团，有利于提高密封胶对基材的粘接性能。

附图说明

图1为本发明阻水增粘剂的中间产物A的分子结构，其中n

图2为本发明阻水增粘剂的中间产物A1的分子结构，其中n

图3为本发明阻水增粘剂的中间产物A2的分子结构，其中n

实施例1制备得到的阻水增粘剂1:n

实施例2制备得到的阻水增粘剂2:n

实施例3制备得到的阻水增粘剂3:n

实施例4制备得到的阻水增粘剂4：n

实施例5制备得到的阻水增粘剂5：n

实施例6制备得到的阻水增粘剂6：n

实施例7制备得到的阻水增粘剂7：n

实施例8制备得到的阻水增粘剂8：n

实施例9制备得到的阻水增粘剂9：n

实施例10制备得到的阻水增粘剂10：n

实施例11制备得到的阻水增粘剂11：n

实施例12制备得到的阻水增粘剂12：n

实施例13制备得到的阻水增粘剂13：n

实施例14制备得到的阻水增粘剂14：n

实施例15制备得到的阻水增粘剂15：n

实施例16制备得到的阻水增粘剂16：n

实施例17制备得到的阻水增粘剂17：n

实施例18制备得到的阻水增粘剂18：n

图4中，R

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将水、乙醇按体积比1：1混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至30℃，得到反应溶液；缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌24h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A1，结构如图1所示。将8.8g中间产物A1、15.8mL戊酸酐、11.1mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在25℃，保温搅拌2h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂1。

实施例2

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾14g，搅拌均匀并升温至40℃，得到反应溶液；缓慢滴加γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌20h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A1。将8.8g中间产物A1、36.9mL己酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在35℃，保温搅拌1.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂2。

实施例3

将水、乙醇按体积比1：8混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至50℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌16h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A2，结构如图3所示。将12.24g中间产物A2、42.2mL庚酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在45℃，保温搅拌1h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂3。

实施例4

将水、乙醇按体积比1：10混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至60℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A2。将12.24g中间产物A2、47.5mL辛酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂4。

实施例5

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至70℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A2。将12.24g中间产物A2、52.5mL壬酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂5。

实施例6

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至70℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A2。将12.24g中间产物A2、58.9mL癸酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂6。

实施例7

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至30℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌24h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A2。将12.24g中间产物A2、31.6mL戊酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在25℃，保温搅拌2h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂7。

实施例8

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至40℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌20h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A2。将12.24g中间产物A2、36.9mL己酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在35℃，保温搅拌1.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂8。

实施例9

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至50℃，得到反应溶液；缓慢滴加γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌16h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A1。将8.8g中间产物A1、42.2mL庚酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在45℃，保温搅拌1h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂9。

实施例10

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至60℃，得到反应溶液；缓慢滴加γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A1。将8.8g中间产物A1、47.5mL辛酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂10。

实施例11

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至70℃，得到反应溶液；缓慢滴加γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A1。将8.8g中间产物A1、52.5mL壬酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂11。

实施例12

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至70℃，得到反应溶液；缓慢滴加γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A1。将8.8g中间产物A1、58.9mL癸酸酐、33.3mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂12。

实施例13

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至30℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌24h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A。将12.24g中间产物A、22.2mL戊酸酐、22.2mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在25℃，保温搅拌2h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂13。

实施例14

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至40℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌20h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A。将12.24g中间产物A、25.9mL己酸酐、22.2mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在35℃，保温搅拌1.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂14。

实施例15

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至50℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌16h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A。将12.24g中间产物A、29.4mL庚酸酐、22.2mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在45℃，保温搅拌1h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂15。

实施例16

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至60℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A。将12.24中间产物A、34.1mL辛酸酐、22.2mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂16。

实施例17

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至70℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A。将12.24g中间产物A、37.4mL壬酸酐、22.2mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂17。

实施例18

将水、乙醇按体积比1：5混合500mL后加入催化剂氢氧化钾2.8g，搅拌均匀并升温至70℃，得到反应溶液；缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷于上述溶液中，滴加结束后继续保温搅拌12h；反应结束后分离、提纯，洗涤、烘干，即可得到中间产物A。将12.24中间产物A、41.8mL癸酸酐、22.2mL缚酸剂三乙胺加入500mL氯仿溶剂中，控制温度在55℃，保温搅拌0.5h；反应结束后分离、提纯，得到无色油状产物，即阻水增粘剂18。

将上述新型阻水增粘剂、中间产物、白油作为助剂应用在双组分光伏组件用密封胶配方中，其中A组分：α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(20000mPa.s)200份，纳米碳酸钙200份，气相白炭黑5份；B组分：增塑剂30份，交联剂100份，偶联剂20份，催化剂2份，助剂10份(各对照和实验使用的助剂种类见下表)。A、B组分在室温条件下按照A：B＝10：1质量比混合均匀后使用，对比添加前后对硅酮密封胶的水汽阻隔性能、粘接性能等，如表1所示。

表1添加本发明阻水增粘剂对光伏组件双组分密封胶性能的影响

对照1未加其它助剂；对照2-5分别添加中间产物A1、中间产物A2、中间产物A和白油(主要为饱和的长链烷烃)；实验1-18分别添加实施例中合成的阻水增粘剂1-18。

对照2-4与对照1相比，添加中间产物A1、A2、A后，密封胶的粘接性能、力学性能有所提高，但水汽透过率未有明显改善。

对照5与对照1相比，添加长链烷烃后，虽然阻水能力有所提高，但是密封胶的粘接性能、力学性能均有下降。

实验1-18与对照1结果相比，添加本发明实施例中自制的阻水增粘剂后，密封胶的阻水性能、粘接性能以及力学性能均有明显提高。

综上可知，本发明的阻水增粘剂综合了中间产物A1、A2、A以及长链烷烃的特性，显著提升了光伏组件用密封胶的粘接、力学以及阻隔水汽的性能。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。